Правило Хунда действительно говорит о том, что электроны в атомах располагаются так, чтобы суммарный спин был максимальным. Это связано с тем, что электроны являются фермионами и подчиняются принципу запрета Паули.

Когда мы говорим о спаривании электронов, важно понимать, что электроны могут занимать орбитали в разных энергетических состояниях. В случае, когда у нас есть несколько электронов, находящихся в подуровне с одинаковой энергией $например,(p)-орбитали$, электроны сначала занимают эти орбитали по одному, с одинаковым спином (в основном, с "вверх"). Это создает максимальный суммарный спин.

Когда один из доступных спиновых состояний $орбитали$ заполняется, и в него добавляется второй электрон, этот электрон, согласно принципу запрета Паули, должен иметь противоположный спин (т.е., "вниз"). Таким образом, формируется пара из двух электронов с противоположными спинами.

Пример: в подуровне $p$, который может содержать до 6 электронов, согласно правилу Хунда, сначала 3 электрона займут три различных орбитали $p$ с одинаковым спином. На этом этапе суммарный спин уже будет максимальным $3/2$. Затем, когда они начнут заполнять уже занятую орбиталь, они будут спаренными, и спин будет уменьшаться.

Таким образом, правило Хунда направлено на максимизацию суммарного спина за счет первоначального заполнения орбиталей по одному, и лишь потом происходит спаривание. Поэтому из 4 электронов 2 могут быть спаренными, а двое — нет, что и приводит к максимальной сумме спинов в данной конфигурации.