Некоторые реакции могут идти самопроизвольно, даже если у них положительная энтальпия (( \Delta H > 0 )), из-за изменения энтропии (( \Delta S )) и вклада температуры в общую свободную энергию Гиббса.

Для описания самопроизвольности процесса используются критерии свободной энергии. Один из основных критериев — это изменение свободной энергии Гиббса (( \Delta G )), которое определяется как:

[
\Delta G = \Delta H - T \Delta S
]

где:

( \Delta G ) — изменение свободной энергии,( \Delta H ) — изменение энтальпии,( T ) — абсолютная температура в кельвинах,( \Delta S ) — изменение энтропии.

Процесс будет самопроизвольным, если ( \Delta G < 0 ).

Таким образом, даже если ( \Delta H ) положительно, реакция может быть самопроизвольной, если изменение энтропии (( \Delta S )) велико и положительно, а температура достаточно высокая. При этом дополнительный термин ( -T \Delta S ) сможет «перекрыть» положительное значение ( \Delta H ), делая ( \Delta G ) отрицательным.

Например, многие реакции, которые приводят к увеличению беспорядка в системе (то есть ( \Delta S > 0 )), могут происходить самопроизвольно при достаточно высокой температуре, даже если они требуют поглощения тепла (положительная энтальпия). Это объясняет, почему процессы, такие как плавление льда или испарение воды, происходят, даже если энергозатраты могут показаться высокими: в этих случаях увеличивается энтропия, что делает процессы термодинамически выгодными.