Коротко о физике проблемы. Олигомеризация этилена/мономера при пиролизе — в основном вторичные (бимолекулярные) радикальные реакции и полимеризация ненасыщённых фрагментов, которые идут медленнее, чем первичный разрыв C–C, но существенно зависят от концентраций реагентов, времени пребывания в „полевой“ температуре и локальных температурных/концентрационных градиентов. Следовательно меры должны уменьшать концентрации радикалов/мономера в зоне, где возможна их встреча, либо быстро переводить систему через зону риска (быстрая нагрев/быстрый отбор продукта/охлаждение), либо менять кинетику через добавки/катализ.

Ниже — практические приёмы, разбитые по категориям, с пояснениями и ограничениями.

1) Технологические параметры (кинетика)

Минимизировать время контакта при высоких температурах:
оптимизировать скорость потока и длину нагретой секции так, чтобы время пребывания в зоне «крэкинга» было минимальным (обычно миллисекунды — доли секунды для этана);краткое высокотемпературное влияние даёт высокий выход этилена через однофазный разрыв, а вторичные реакции (олигомеризация) ограничены.Снижать парциальное давление углеводорода:
работать при более низком общем давлении (возможности зависят от установки) — уменьшение концентраций снижает вероятность бимолекулярных столкновений;увеличение разбавляющего агента (см. ниже).Разбавление потока инертом/паром:
увеличение коэффициента «пар/углеводород» (steam dilution) — уменьшает парциальное давление углеводородов и радикалов, тормозит рекомбинации и олигомеризацию;эффект сильнее для тяжелых фракций, но для этана/этилена тоже эффективен. Ограничения: паровая нагрузка на печь, теплоёмкость, конденсация при последующей обработке.Температурная оптимизация:
выбирать комбинированную стратегию «достаточно высокая T для эффективного крекинга» и «минимально возможное избыточное время при этой T»; повышение температуры ускоряет первичный разрыв, но и вторичные реакции — важно найти оптимум через модель/эксперимент.Управление концентрациями радикалов:
добавление водорода (в малых количествах) может действовать как терминатор радикалов (H· + R· → RH), уменьшая олигомеризацию и коксообразование; минусы — снижение доли ненасыщенных продуктов, затратность H2, возможные изменения теплообмена.

2) Теплообмен, нагрев/охлаждение и конструкция реактора

Быстрый «жёсткий» нагрев и столь же быстрый отбор продукта:
высокая плотность теплового потока (тонкостенные трубки, высокая скорость газа) обеспечивает быстрое достижение рабочей температуры без длительного нагрева в промежуточных диапазонах (где может идти полимеризация);короткие проходы в радиационной зоне печи + минимальная длина в зоне высокого T для вторичных реакций.Мгновенное охлаждение (quench):
быстрый отвод тепла на выходе (transfer-line exchanger, холодный разбавляющий пар, контакт с холодным теплоносителем) снижает время для вторичных реакций;проекты с интенсивным разбавлением в выпускной линии (quench with cold steam or oil) эффективны.Геометрия и гидродинамика:
увеличивать скорость потока внутри трубок (повышение Re) для уменьшения граничного слоя и равномерного теплообмена — меньшие локальные перегревы и отстаивающие зоны;выбирать оптимальный диаметр труб: тонкие стенки и меньшие внутренние диаметры дают лучший теплообмен, но увеличивают давление и риск эрозии/обмерзания.Материалы и покрытия:
антикоксовые покрытия/сплавы с меньшей активностью к адсорбции радикалов (SiC-покрытия, специальные никель/хром-сплавы) уменьшают образование отложений, которые локально катализируют полимеризацию;регулярная система декокинга и чистки.Управление горячими точками:
равномерное распределение тепла по виткам, контролируемые зоны преднагрева и предотвращение локальных перегревов, где кинетика полимеризации резко ускоряется.

3) Каталитические и химические приёмы

Каталитическая альтернатива пиролизу:
рассмотреть каталитическую дегидрогенизацию (Pt–Sn, CrOx и др.) или окислительную дегидрогенизацию как альтернативу термическому пиролизу — эти процессы протекают при более низких температурах и имеют другие пути побочных реакций, часто с меньшей склонностью к олигомеризации; требуют иной технологической схемы и борьбы с коксованием.Поверхностные модификации:
пассивирующие/инертные покрытия на внутренних поверхностях труб, уменьшающие «поверхностное» образование радикалов и адсорбцию олигомеров;ввод малых количеств хлорсодержащих реагентов иногда применяют для предохранения поверхностей от коксования (образуют летучие хлорированные углеводороды с продуктами коксования) — но это коррозионно и требует соответствующей очистки и контроля.Химические ингибиторы радикалов:
в принципе возможны радикальные «терминаторы», но при температурах пиролиза (700–900+°C) большинство органических ингибиторов разрушаются; H2 — наиболее практичный «ингибитор».Мембранные/седиментационные схемы:
быстрее удалять этилен из зоны реакции (membrane separator, sweep) — уменьшение концентрации мономера в зоне нагрева снижает полимеризацию; это сложное решение и требует разработок.

4) Мониторинг, моделирование и эксперимент

Кинетическое моделирование:
собрать детализированный радикальный механизм (или использовать готовые механизмы для C1–C4) и провести чувствительный анализ, чтобы выявить ограничивающие шаги олигомеризации — это поможет решить, эффективнее ли снижать давление, увеличивать пар/углеводород, добавлять H2 и т. п.CFD + реакционная кинетика:
моделирование распределения температур, концентраций и времени пребывания позволит локализовать места формирования олигомеров (горячие точки, застойные зоны).Пилотные испытания:
тесты с изменением S/C ratio, давления, T, времени пребывания и небольшой дозой H2 в пилотной трубе/петле, с быстрым анализом выхода по мономеру/олиго/коксу.Онлайн-контроль:
быстрый анализ на выходе (GC/GC×GC, оптические методы), датчики температуры и давления в критических зонах, измерение отложений на трубках.

5) Практические рекомендации (порядок действий)

Первичный шаг: провести чувствительный кинетический анализ (модель или опыт), чтобы понять, какие параметры сильнее всего влияют на олигомеризацию.Если технологически возможно:
увеличить пар/углеводород (steam dilution) в разумных пределах;уменьшить резидентное время в зоне высокого T (короткие трубки/увеличение скорости);ускорить quench (быстрое охлаждение в выпускной линии);понизить давление при одном и том же расходе;рассмотреть малые добавки H2 и проверить их влияние на выходы и коксообразование;внедрить лучшие материалы/покрытия и профилактическое декокирование.Если долгосрочная стратегия допускает капитальные изменения — рассмотреть перевод на каталитические технологии дегидрирования/ODH или применение мембран для быстрого удаления этилена.

6) Предупреждения и ограничения

Добавление кислорода/воздуха недопустимо без строгого тепло- и взрывобезопасного проектирования;Хлорсодержащие добавки и некоторые ингибиторы приводят к коррозии и загрязнению продуктового потока — требуют компенсации в оборудовании и очистке;H2 снизит способность получать максимальную долю этилена за счёт гидрирования радикалов, поэтому надо проводить баланс «чистота продукта vs. выход».

Если хотите, могу:

предложить конкретную стратегию оптимизации для вашей текущей схемы (укажите температуры, давления, S/C, время пребывания, конструкцию печи и материал труб);составить перечень кинетических реакций/модели для чувствительного анализа и дать план пилотных экспериментов.