Коротко — потому что у «обычных» алкенов есть легко доступная двойная связь C=C, превращение которой в одинарные связи при росте цепи и сопровождается выгодным энергетическим выигрышем и относительно невысоким барьером. У ароматических систем (бензол и производные) «плюс» делокализованной π‑системы (ароматичность) делает их намного стабильнее и менее склонными к обычной аддитивной полимеризации. Ниже — развернуто по пунктам, с учётом структуры, электроники, термодинамики, роли стабилизации радикалов/карбокатионов и влияния катализаторов/инициаторов; в конце — примеры полиэтилена и полистирола.

1) Структурно‑электронные факторы

Алкены: изолированная C=C — локализованная π‑связь, легко участвует в реакциях присоединения. При полимеризации π‑электрон «затрачивается» на формирование новых σ‑связей C–C (продукт стабильнее по σ‑связям).Арены (бензол): π‑электроны делокализованы по кольцу. Эта делокализация (ароматичность) даёт значительную энергетическую стабилизацию; простое присоединение к π‑системе (как при обычной аддитивной полимеризации) разрушает ароматичность, что требует больших затрат энергии и/или даёт термодинамически неблагоприятный результат.

2) Термиодинамика и кинетика

Для алкенов процесс превращения C=C → C–C в цепи обычно экзотермичен (энергетическая выгода от образования σ‑связей), что делает полимеризацию термодинамически выгодной при условии преодоления начального барьера.Для бензола «цена» потери ароматического стабилизирующего резонанса (≈ 36 kcal·mol⁻¹, классическая оценка) делает прямую аддитивную полимеризацию крайне невыгодной. Даже если кинетически возможно открыть кольцо, общая ΔG реакции часто будет положительной или мала, и требуется очень жёсткие условия или специальные катализаторы.Барьеры переходных состояний для образования активных центров (радикал/катион/анион) и для присоединения мономера у ароматов обычно выше из‑за значительной дельокализации начального состояния.

3) Стабилизация радикалов/карбокатионов/карбанионов и влияние заместителей

Для успешной цепной полимеризации важна стабильность и реакционная способность промежуточных частиц (радикал/катион/анион):
Радикальная полимеризация: промежуточный радикал должен быть достаточно стабильным, чтобы жить и присоединять следующий мономер, но не настолько стабилен, чтобы вообще не реагировать. Фенильная группа (в виниловых мономерах типа стирола) резонансно стабилизирует бензыльный радикал, что делает полимеризацию стирола лёгкой радикальной реакцией.Катионная полимеризация: стабилизация карбокатиона (через резонанс или гиперконъюгацию) облегчает цепную полимеризацию. Это объясняет высокую реактивность мономеров с донорными заместителями (изобутилен, терпеновые мономеры, стирол — бензильный катион стабилен).Анионная полимеризация: ускоряется присутствием электрофильных (э⁻‑принимающих) заместителей, которые стабилизируют карбанион. Для стиральных мономеров фенильная группа стабилизирует и карбанион, что делает возможной живую анионную полимеризацию (например, n‑BuLi и т. п.).У бензола нет «двойной» точки входа, которую можно легко превратить в реакционноспособный карбокатион/радикал без разрушения ароматичности. Любая попытка сформировать локализованный карбокатион/радикал в кольце разрушает делокализацию и потому требует больших энергий.

4) Влияние заместителей и стерических эффектов

Электронные эффекты:
Для катионных механизмов — донорные группы повышают скорость (стабилизация катиона).Для анионных — электроприёмные ускоряют (стабилизация аниона).Для радикальных — умеренная стабилизация радикала полезна, но чрезмерная стабилизация замедлит присоединение (радикал «малоактивен»).Стерические эффекты: большие заместители у алкенов затрудняют присоединение и могут снижать скорость полимеризации и молекулярную массу; в системах с фенильной группой (стирол) есть дополнительные стерические влияния на тактичность и скорость.

5) Роль катализаторов и инициаторов

Инициаторы/радикальные пероксиды/AIBN/облучение: создают радикалы, которые начинают цепную радикальную полимеризацию алкенов и виниловых мономеров (этилен, стирол).Координационные катализаторы (Ziegler–Natta, металлоценные комплексы): делают возможной очень эффективную полимеризацию α‑олефинов (этилен, пропилен и др.) при низких температурах и давлениях. Механизм — координация мономера к металлу и вставка в металлическо‑углеродную связь (coordination–insertion). Эти катализаторы резко понижают энергию активации и позволяют получать высокомолекулярный, структурно контролируемый полиэтилен/полипропилен.Катионные/анионные катализы: применимы к мономерам с подходящей электронной структурой (изобутилен, стирол и пр.), дают разные типы полимеров и контроль по ММ.

6) Конкретные примеры

Этилен:
Лёгко полимеризуется; два основных промышленных метода:Координационная полимеризация (Ziegler–Natta, металлоцен): нормальные условия, высокие молекулярные массы, линейный полиэтилен (HDPE) с контролируемой структурой.Высокого давления радикальная полимеризация (пероксиды, 1000+ бар в старых технологиях) даёт LDPE с разветвлениями.Причины лёгкости: простой, незамещённый C=C (минимальные стерические препятствия), благоприятная термодинамика превращения π→σ, возможность эффективной координации к металлам.Стирол:
Виниловый мономер с фенильной группой. Полимеризуется очень охотно радикально (инициаторы: бензоилпероксид, AIBN), а также возможна живая анионная полимеризация (n‑BuLi), катионная — менее часто, но тоже возможна при подходящих условиях.Причина: фенильная группа стабилизирует бензыльный радикал и бензильный катион резонансом — промежуточные центры образуются легко и живучи, поэтому стирол полимеризуется легче, чем простые ароматические соединения.Бензол:
Практически не полимеризуется классическими путями присоединения. Для получения полимероподобных структур бензола нужна либо предварительная функционализация (введение боковых виниловых групп — например, в полимеры с ароматическими фрагментами), либо сложные каталитические реакции (деароматизационные/дегидрирующие/шёлл‑типа конденсации) при жёстких условиях. Это отражает потерю ароматичности как большой энергетический барьер.

7) Итог / сводка

Алкены полимеризуются легче, потому что их π‑связь локализована и превращение её в σ‑связи при росте цепи термодинамически выгодно и кинетически доступно.Ароматические кольца устойчивы за счёт ароматичности; разрушение этой делокализации делает «обычную» аддитивную полимеризацию невыгодной и труднокинетической.Заместители (фенил, алкильные, электронно‑акцепторные/донорные) сильно влияют через стабилизацию/дестабилизацию радикалов/катионов/анионов и через стерические эффекты.Катализаторы и инициаторы (радикальные инициаторы, координационные катализаторы, кислоты/основания) позволяют направлять и ускорять полимеризации; в частности Ziegler–Natta и металлоценные катализаторы делают массовое производство полиэтилена возможным при мягких условиях, а доступные стабилизации бензильных промежуточных частиц объясняют хорошую полимеризуемость стирола.

Если нужно, могу привести энергетическую оценку (числовые ΔH, ΔG и активационные энергии) для отдельных стадий полимеризации этилена и возможных путей превращения бензола — скажите, какие данные вас интересуют.