Кратко: падение выхода аммиака при одновременном повышении давления и температуры — это результат конфликта термодинамики и кинетики плюс практических ограничений (тепловой режим, перенос масс, деградация катализатора). Ниже — анализ причин и конкретные пути повышения эффективности процесса.

1) Что происходит с точки зрения термодинамики

Реакция: N2 + 3 H2 ⇌ 2 NH3, ΔH° < 0 (экзотермическая). По принципу Ле-Шателье повышение температуры смещает равновесие в сторону реагентов → снижение равновесной конверсии. Математически: d ln Kp / dT = ΔH° / (R T^2) (для экзотермической реакции Kp падает с ростом T).Повышение давления (в газовой фазе) смещает равновесие в сторону меньшего числа молей газа (вправо, в сторону NH3), т. е. повышает равновесный выход.Однако Kp зависит только от температуры; при очень больших давлениях учитываются отклонения от идеальности (фугасности), что меняет реальное положение равновесия, но не сам знак температурного эффекта.

2) Кинетические и практические факторы

Скорость реакции сильно зависит от температуры (Arrhenius): повышение T ускоряет скорость, облегчая достижение равновесия при заданном пространственно-временом контакте.Но слишком высокая температура приводит к:
падению равновесного выхода (см. выше);повышенной скорости обратной реакции (диссоциации NH3);локальным перегревам (hot spots) на каталитической поверхности → сина́теринг, деградация каталитической активности и уменьшение числа активных центров;увеличению скорости побочных реакций и усилению отравления/вымывания промоторов.Очень высокое давление:
повышает энергетические затраты (компрессия), усложняет конструкцию и безопасность;при плохом тепло- и массообмене может приводить к диффузионным ограничениям (внутри пор гранул) — снижение эффективной активности катализатора;при росте плотности газа возрастает влияние неидеальности (фугасности), что изменяет фактические парциальные давления и может снижать ожидаемый выигрыш.

3) Почему на практике при одновременно повышенной T и P наблюдается падение выхода

Если повысили и Т, и P, эффект температуры (снижение Kp) может перевесить благоприятный эффект давления; особенно при недостаточном удалении тепла или при увеличении локальной температуры катализатора, равновесный выход упадёт.Неправильное управление теплообменом: сильный нагрев в реакторе и неэффективное отведение тепла → деградация катализатора и локальная декомпозиция NH3.Массо- и теплопереносные ограничения при высоком давлении/плотности газа приводят к тому, что ускорение кинетики не реализуется в объёме катализатора.Отравление/синтеринг катализатора при высоких Т уменьшает активность, что проявляется как снижение фактического выхода.

4) Пути улучшения эффективности (практические рекомендации)
Приоритизированный список мер:

Оптимизация температуры и давления (баланс термодинамики/кинетики)

Работать при умеренно высоком давлении (индустриально ~150–300 бар) и умеренно низкой температуре (≈400–500 °C) — компромисс между скоростью и выгодным равновесием.Не повышать температуру без необходимости; лучше компенсировать недостаточную скорость другими методами (см. далее).

Улучшение катализа

Современные каталитические системы: оптимизированные железосодержащие катализаторы с промоторами (K, Al2O3 и др.), или рутениевые катализаторы (Ru на специальных носителях) — они позволяют работать при более низких температурах.Увеличение удельной поверхности, оптимизация пористой структуры, использование структурированных катализаторов (монолиты, сотовые матрицы) для снижения диффузионных ограничений.

Многослойные реакторы с промежуточным охлаждением и конденсацией

Разделение большого реактора на несколько ступеней с охлаждением между ступенями и отбором (конденсацией) образовавшегося NH3. Удаление продукта сдвигает равновесие в сторону образования аммиака и повышает суммарный выход.Это классическое промышленное решение для увеличения суммарного извлечения при приемлемых условиях T/P.

Управление тепловым режимом

Эффективный теплообмен для отвода выделяющегося тепла, предотвращения локальных перегревов и деградации катализатора.Проектирование так, чтобы избегать температурных пиков (распределение течения, минимизация каналов с высоким локальным тепловыделением).

Повышение контактного времени и оптимизация гидродинамики

Увеличение объёма катализатора, уменьшение скорости газа (увеличение времени контакта) — при допустимых энергетических и гидродинамических ограничениях.Оптимизация размеров зерен/пеллетов и геометрии заряда для уменьшения внутренних диффузионных ограничений.

Удаление продукта альтернативными способами

Мембранные реакторы или адсорбционные (сахаровочные) схемы, в которых часть NH3 удаляется в процессе реакции, что позволяет работать при более благоприятных T при том же парциальном давлении NH3.Реакторы с селективным поглощением NH3 (например, адсорбенты, хладагент) между ступенями.

Чистота сырья и предотвращение отравления

Удаление следов воды, кислорода, серосодержащих соединений и COx, которые отравляют катализатор и ускоряют его деградацию (особенно при повышенных T).

Процессная интеграция и энергоэффективность

Восстановление тепла (тепловые экономайзеры), интеграция с компрессорами и теплообменниками для снижения энергозатрат на сжатие и нагрев.Рассмотреть возможность использования «модифицированных» схем (например, мембранные компрессорные цепочки, теплообменные реакторы).

5) Дополнительные перспективы

Разработка новых катализаторов (низкотемпературных, устойчивых к синтерингу) и наноструктур.Нестандартные технологии (электрокаталитические, плазменные, каталитические мембранные технологии) — пока часто экспериментальны/дороги, но перспективны для работы при более мягких условиях.

Короткое резюме:

Температура повышает скорость, но уменьшает равновесный выход из‑за экзотермичности реакции; давление благоприятно для образования NH3, но имеет практические ограничения. Если при повышении и T, и P вы видите падение выхода, вероятнее всего температурный эффект и/или проблемы с тепловым режимом, деградацией катализатора или переносом массы перевешивают выигрыш от давления. Решение — снизить рабочую температуру за счёт более активного/стабильного катализатора, применять межступенчатое охлаждение и конденсацию продукта, улучшить тепло- и массообмен, а также оптимизировать режимы давления с учётом энергетики и механики оборудования.

Если хотите, могу:

привести расчётные оценки изменения Kp с температурой для реакции NH3 (с числовыми примерами),предложить конкретные варианты каталитических систем и их рабочие диапазоны,или нарисовать схему многослойного реактора с промежуточной конденсацией.