Коротко: наблюдаемый закон скорости v = k [A]^2 (нулевой порядок по B) означает, что элементарное звено, определяющее скорость, включает две молекулы A, а B либо вообще не участвует в ограничивающем шаге, либо его активная форма уже насыщена/постоянна при условиях эксперимента. Ниже — простая механистическая схема и набор экспериментальных тестов, которые помогут подтвердить/опровергнуть предложенный механизм и отличить альтернативы.

1) Одна из самых простых схем (двухступенчатая, RDS — ассоциация A):

шаг 1 (медленный, RDS): A + A -> I (rate = k1 [A]^2)шаг 2 (быстрый): I + B -> C

Отсюда v ≈ k1 [A]^2 и независимость от [B], поскольку B участвует только в быстром последующем шаге.

Альтернативная картинка (с насыщением B):

B сильно связывается с катализатором или образует активный комплекс в предэквилибриуме и при обычных [B] поверхность/комплекс насыщены:
B + Cat ⇄ B·Cat (K ≫ 1 → покрытие ~const)затем 2 A + B·Cat → C + Cat (медленный шаг, зависит только от [A]^2 при насыщении B·Cat)
В этом случае нулевой порядок по B получается из-за насыщения.

Другие возможные механизмы, дающие ту же кинетику:

радикальный механизм, где стадия терминации/ребра зависит как [A]^2, а B — инициатор/стабилизатор в избытке;механизм с быстрым предшествующим равновесием, которое делает концентрацию активной формы B постоянной.

2) Эксперименты для проверки механизма и диагностические наблюдения

A. Вариация концентрации B на широком интервале

Что делать: измерить начальную скорость при фиксированных [A] и варьирующемся [B] от очень низких до больших.Что ожидать:
Если нулевой порядок сохраняется на всех диапазонах — B действительно не влияет (возможно не участвует в RDS).Если при низких [B] скорость начинает зависеть от [B] (появляется порядок >0), то нулевой порядок при исходных условиях объясняется насыщением (saturation kinetics).

B. Варьировать только [A] и строить графики для определения порядка

Проверить, что v ∝ [A]^2 (логарифмическое построение ln v vs ln [A] даёт наклон ≈ 2).При RDS A + A наклон должен быть 2 во всем диапазоне.

C. Кроссовер-эксперимент (доказательство участия двух молекул A в RDS)

Ввести два разных A (A1 и A2) одновременно. Если в продуктах появляются смешанные продукты A1–A2 в статистическом/предсказуемом соотношении → подтверждение стадий, где две молекулы A объединяются до взаимодействия с B.Если только гомо-продукты → возможно внутренняя (интрамолекулярная) реорганизация или другой механизм.

D. Лабораторные методы для поиска интермедиата I

Стоп-Flow / быстрый кинетический мониторинг: при RDS A+A ожидается образование промежуточного I с кинетикой, соответствующей 2-го порядка по A.Спектроскопия (NMR, IR, UV–Vis, MS) для ловли/идентификации I; попытки ловли химическим ловителем.Если I обнаружен и он быстро реагирует с B → согласуется с предложенной схемой.

E. Кинетический дейст. изотопный эффект (KIE)

Заменить атом(ы) в A на D (если в RDS разрывается связанная к A H- связь). Если наблюдается существенный KIE (>1.5–2), это будет сильным доказательством того, что A участвует в RDS (и, следовательно, что стадия A + A — ограничивающая).

F. Радикал/цепной тесты (если рассматривается радикальный механизм)

Введение радикальных тормозов/ловушек (например, галогениды радикалов, O2) — если скорость сильно падает, вероятен радикальный путь.EPR-спектросия для обнаружения радикальных интермедиатов.

G. Температурная зависимость (Arrhenius)

Измерить энергетику активации. Большое значение ΔG‡/ΔH‡ поможет идентифицировать характер RDS (например, связывание двух молекул часто имеет характерную энергию активации).

H. Изменение природы B (изотоп/замещение)

Если B входит в состав продукта вовремя, можно пометить B (изотоп, метка) и проследить момент его включения. Если B присоединяется только после образования I — пометка попадёт в продукт, но кинетика останется зависимой только от A.

I. Kinetic modeling

Построить кинетическую модель (с набором элементарных шагов) и подогнать экспериментальные данные. Это покажет, какие наборы шагов воспроизводят наблюдаемый v = k [A]^2 и поведение при изменении [B].

3) Как отличить варианты (RDS — A+A vs насыщение B)

Наблюдение эффекта на низких [B]: при насыщении изменение [B] не влияет на скорость; если уменьшать [B] достаточно сильно и скорость начнёт падать — это верный признак насыщения.Поиск интермедиата I: его обнаружение поддержит схему A+A → I → C.Кроссовер-эксперименты и KIE: сильный KIE по A и наличие смешанных продуктов подтверждают участие двух молекул A в RDS.Спектроскопия связывания B·Cat: обнаружение B-комплекса до лимитирующей стадии укажет на механизм насыщения.

4) Краткое резюме рекомендаций

Сначала: измерить скорость при широких диапазонах [A] и [B] (начальные скорости) — проверить устойчивость порядка.Далее: кроссовер, KIE по A, быстрые кинетические измерения для поиска I, тесты на радикалы и проверка насыщения B (изменять [B] сильно вниз).Подкрепить результаты спектроскопией/ловлей интермедиатов и кинетическим моделированием.

Если нужно, могу расписать уравнения для кинетического вывода при конкретной схеме (предэквилибр./стади RDS) или предложить конкретные экспериментальные условия/реагенты для кроссовера и ловли интермедиата.