Цвет координационных соединений объясняется тем, что они поглощают свет определённых длин волн — то есть происходят электронные переходы с одним значением энергии ΔE, соответствующим фотону видимого диапазона $\Delta E=hc/\lambda$. В большинстве переходных комплексов ключевую роль играют переходы, связанные с d‑орбиталями металла и взаимодействием металла с лигандами. Ниже — связка с теорией полей лигандов и перечисление факторов, определяющих величину энергетического разрыва.

Разделение d‑уровней $теорияполейлигандов,CFT/LFT$

В изолированном атоме d‑уровни вырожденны. При приближении лигандов электронные плотности лиганда создают электрическое/электронное поле, которое снимает вырождение d‑орбиталей и разбивает их на группы уровней $впростейшемслучаедляоктаэдрическогополя—t2gиeg$. Разность энергий между этими группами называют энергетическим разрывом Δ $обычно\Delta octдляоктаэдра$.Поглощение фотона может возбуждать электрон из нижней d‑подгруппы в верхнюю $d–dпереход$. Если Δ лежит в видимом диапазоне $примерно1.8–3.1эВ,700–400нм$, комплекс будет окрашен в соответствующий цвет $комплекспоглощаетоднудлинуволныиотражает/пропускаетостальные$.

Типы электронных переходов и интенсивность окраски

d–d переходы $междуd‑подуровнямиметалла$. Обычно слабые по интенсивности, потому что в центросимметричных полях они лапортово «запрещены» $Laporterule$. Однако нарушения симметрии, виброактивность, смешение орбиталей $ковалентность$ снимают запрет и дают слабую до средней интенсивность.Зарядо‑переносные переходы $chargetransfer$: ligand → metal $LMCT$ или metal → ligand $MLCT$. Эти переходы имеют большую интенсивность и часто дают яркие, насыщенные цвета $например,интенсивнаяфиолетоваяокраскаперманганатаобусловленапереходамиO\to Mn$.Переходы между орбиталями лиганда/металла и др. также возможны, особенно для d0 или d10 комплексов, где чистых d–d нет — тогда цвет чаще обусловлен CT или связочными переходами.

Факторы, влияющие на величину разрыва Δ $ипотомунацвет$

Природа лиганда: лиганды различаются по силе поля $спектрохимическаяшкала$. Слабые поля: I−, Br−, Cl−, F−, H2O; средние: NH3, en; сильные поля: CN−, CO. Сильные лиганды дают большее Δ → сдвиг поглощения в более энергетические $коротковолновые$ области.Геометрия и координационное число: октаэдрическая и тетраэдрическая геометрии дают разные Δ: Δtet ≈ 4/9 · Δoct $т.е.тетраэдрическийразрывобычнозначительноменьше$, поэтому цвета тетраэдрических комплексов с тем же металлом/лигандами часто отличаются от октаэдрических. Также квадратная плоская, пирамидальная и др. дают свои схемы расщепления.Степень окисления металла: с увеличением заряда металла удержание электронов усиливается, лиганды «ощущаются» сильнее → Δ увеличивается. Поэтому комплексы более высокой степени окисления обычно имеют большее Δ.Период металла $положениевтаблице$: у тяжёлых переходных металлов d‑орбитали более расплывчаты, больше перекрытие с орбиталями лиганда → увеличивается ковалентность и, как правило, Δ.Ковалентность / смешение орбиталей $теорияполейлиганда\to молекулярно‑орбитальнаякартина$: чем сильнее смешение M‑L, тем сильнее смещение уровней и тем чаще увеличивается Δ. Это также влияет на интенсивность $смесьорбиталейснимаетLaporte‑запрет$.Электронная конфигурация и спиновая ситуация $высоко-инизкоспиновыесостояния$: если энергия спаривания P конкурирует с Δ, может меняться заполняемость подуровней $high‑spinvslow‑spin$, что меняет спектр и цвет.Электронно‑электронные взаимодействия $внутридолевыекулоновскиевзаимодействия$, непелаоксетический эффект $изменениепараметраRacahBприобразованиикомплекса$ — влияют на точное положение уровней и разбиение.Симметрия и индивидуальные искажения $например,эффектЯна‑Телера$ могут дополнительно расщеплять уровни и давать характерные спектральные особенности.Внешние условия: растворитель, температура, протонирование/дефект лиганда, сопутствующие анионы/структурные комплексы — могут менять координационную среду и Δ.

Правила отбора и наблюдаемая интенсивность

Лапортово правило: в центросимметричных комплекcах чистые d–d переходы слабые. Тетраэдрические комплексы $безцентраинверсии$ дают более интенсивные d–d полосы.Переходы, изменяющие спин $spin‑forbidden$, очень слабые.Charge‑transfer переходы обычно очень интенсивны $яркиецвета$.

Примеры

$$Cu(H2O)6$$2+ — синий $поглощениеворанжево‑краснойобласти$ — d–d переходы и смешение с О‑orbital.$$Ti(H2O)6$$3+ — фиолетовый/сиреневый от d1 переходов.$$Fe(CN)6$$4− — бледно‑желтый/бесцветный $CN-—сильныйлиганд;можетдаватьбольшое\Delta инизкоспиновоесостояние$.MnO4− — ярко‑фиолетовый — интенсивный LMCT.

Краткое резюме:
Цвет координационных соединений обусловлен электронами, переходящими между энергетическими уровнями, возникающими из взаимодействия d‑орбиталей металла с лигандами. Величина энергетического разрыва $ипотомукакаядлинаволныпоглощается$ зависит от природы лиганда, геометрии, степени окисления и природы металла, ковалентности связи, спинового состояния и симметрии.