Классический вопрос: как закон сохранения массы и закон действующих масс сочетаются при рассмотрении многостадийных радиоактивных превращений с участием химических реакций? Проанализируйте возможные противоречия и их разрешение

6 Окт в 10:41
13 +3
0
Ответы
1

Коротко: противоречия нет — законы согласуются, если правильно записать уравнения баланса и учесть, что радиоактивный распад не является «химической» реакцией: он вносит дополнительные источники/стоки в уравнения концентраций и нарушает те ограничения сохранения атомов/видоватомов/видоватомов/видов, которые предъявляет только химия. Глобально сохраняются законы сохранения энергии,масса‑энергия,барионное/нуклонноечислоит.п.энергии, масса‑энергия, барионное/нуклонное число и т. п.энергии,массаэнергия,барионное/нуклонноечислоит.п., но в химических балансах число атомов данного элемента не обязательно сохраняется из‑за превращений ядер.

Развернуто — основные моменты.

1) Что требовали оба закона

Закон сохранения массы вхимическомвидев химическом видевхимическомвиде: в химических реакциях сохраняется число атомов каждого химического элемента исуммарнаямассавеществ,еслинеучитыватьмассуизлученияи суммарная масса веществ, если не учитывать массу излученияисуммарнаямассавеществ,еслинеучитыватьмассуизлучения. Отсюда вытекают линейные соотношения в стехиометрии.Закон действующих масс массовогодействиямассового действиямассовогодействия: скорость химической реакции определяется концентрациями реагирующих веществ в степенной форме, со скоростными константами, связанные с термодинамическим равновесием при обратимых реакциях детальноеравновесие,постоянныеравновесиядетальное равновесие, постоянные равновесиядетальноеравновесие,постоянныеравновесия.

2) Что меняет радиоактивность

Радиоактивный распад — это ядерный процесс, не подчиняющийся тем же стехиометрическим ограничениям, что химия. Он превращает атом одного элемента/изотопа в другой, иногда выбрасывая нейтроны, протоны, гамма‑кванты и т. п. Поэтому число атомов данного химического элемента может изменяться.Для простого распада i → j скорость распада пропорциональна концентрации i: dci/dt = −λi ci, при этом j получает вклад +λi ci сучётомвероятностейветвленияс учётом вероятностей ветвлениясучётомвероятностейветвления. Это — кинетически первый порядок, не зависящий от концентраций других химических реагентов впростейшемприближениив простейшем приближениивпростейшемприближении.

3) Как объединять химические и ядерные процессы в одной кинетике
Надо записать уравнения для концентраций всех видов, включая ядерные переходы как дополнительные реакции‑источники/стоки. Общее выражение для концентрации вида i:
dci/dt = вкладыхимическихреакцийпозаконудействующихмассвклады химических реакций по закону действующих массвкладыхимическихреакцийпозаконудействующихмасс + вкладырадиоактивныхраспадоввклады радиоактивных распадоввкладырадиоактивныхраспадов.
Более формально:
dci/dt = sum_r ν_ir k_r ∏_l c_l^{α_lr} + sum_j λj p{j→i} c_j − λ_i c_i,
где первая сумма — химические реакции νir—стехиометрическиекоэф‑ты,αlr—порядкивЗДМν_ir — стехиометрические коэф‑ты, α_lr — порядки в ЗДМνi rстехиометрическиекоэфты,αl rпорядкивЗДМ, вторая и третья — транзитивные вклады от распадов p—вероятностиветвленийp — вероятности ветвленийpвероятностиветвлений, и −λ_i c_i — потеря из‑за распада i.

4) Что меняется в законах сохранения

Законы сохранения, вытекающие из чисто химической стехиометрии например,сохранениечислаатомовэлементаE:sum<em>ia</em>E,ici=constнапример, сохранение числа атомов элемента E: sum<em>i a</em>{E,i} c_i = constнапример,сохранениечислаатомовэлементаE:sum<em>ia</em>E,ici =const, перестают быть неизменными при наличии ядерных превращений: справа появятся источники/стоки, соответствующие смене атомного номера. То есть
d/dt sum<em>ia</em>E,icisum<em>i a</em>{E,i} c_isum<em>ia</em>E,ici = sumi a{E,i} dci/dtdci/dtdci/dt ≠ 0,
и это изменение равно суммарному приросту/убыли атомов E из‑за ядерных превращений.Глобально сохраняются фундаментальные количества барионноечисло,суммарноечислонуклонов,энергиявместесмассойизлученияикинетическойэнергиейпродуктовбарионное число, суммарное число нуклонов, энергия вместе с массой излучения и кинетической энергией продуктовбарионноечисло,суммарноечислонуклонов,энергиявместесмассойизлученияикинетическойэнергиейпродуктов. В «химической» массе это выглядит как потеря/прибавка массы, если учитывать массу покинувших систему частиц/излучения.

5) О возможных «противоречиях» и их разрешение

«Противоречие» 1: Закон действующих масс требует стехиометрической фиксации, а распад меняет стехиометрию. Решение: распад не входит в закон действующих масс — он добавляется как отдельный обычнопервыйпорядокобычно первый порядокобычнопервыйпорядок терм. ЗДМ применима к химическим степеням свободы; распад — отдельный термин в кинетике.«Противоречие» 2: детальное равновесие микроскопическаяобратимостьмикроскопическая обратимостьмикроскопическаяобратимость и константы равновесия кажутся нарушенными, потому что распад необратим. Решение: ядерные превращения имеют другие временные и энергетические шкалы; система с распадами может достигать стационарного неравновесногонеравновесногонеравновесного состояния, но не удовлетворяет условиям детального баланса для полного набора процессов. Химические константы равновесия остаются теми же для химических реакций.«Противоречие» 3: «сохранение массы» кажется нарушенным, т. к. масса атома меняется при трансмутации. Решение: масса‑энергия сохраняется строго E=mc2E = mc^2E=mc2, но часть массы преобразуется в энергию излучения/энергия частиц. Если включить массы всех продуктов включаявылетевшиечастицыиэнергиювключая вылетевшие частицы и энергиювключаявылетевшиечастицыиэнергию, закон сохранения соблюдается.

6) Практические следствия и примеры

Пример: цепочка распада A —λA→ B —λB→ C, и в то же время B участвует в химической реакции B + X → BX по ЗДМ скоростьkBX[B][X]скорость k BX [B][X]скоростьkBX[B][X]. Уравнения:
dAAA/dt = −λAAAA,
dBBB/dt = +λAAAA − λBBBB − kBBBXXX + возможныеобратныехим.членывозможные обратные хим. членывозможныеобратныехим.члены,
dCCC/dt = +λBBBB + другиехимич.путидругие химич. путидругиехимич.пути.
Здесь очевидно, что химическое связывание B может вывести B из цепочки распада механизмудалениямеханизм удалениямеханизмудаления, что изменит установившийся баланс секулярное/транзитноеравновесиесекулярное/транзитное равновесиесекулярное/транзитноеравновесие.В геохимии и радиохимии это критично: химическое осаждение дочернего нуклида нарушает условие секулярного равновесия с родителем; активность дочернего может оказаться ниже/выше ожидаемой.Скорости распада λλλ не зависят от химической формы вподавляющембольшинствеслучаевв подавляющем большинстве случаеввподавляющембольшинствеслучаев, поэтому они — независимые параметры. Исключения химическаяформачутьменяетэлектроннуюоболочкуитемпызахватаэлектроновуβ+/захватеэлектроннойхимическая форма чуть меняет электронную оболочку и темпы захвата электронов у β+ / захвате электроннойхимическаяформачутьменяетэлектроннуюоболочкуитемпызахватаэлектроновуβ+/захватеэлектронной дают лишь небольшие коррекции для некоторых изотопов.

7) Рекомендация при моделировании

Включайте распады как отдельные линейные члены матрицараспадовматрица распадовматрицараспадов. Химические реакции описывайте через матрицу стехиометрии и ЗДМ.Отслеживайте глобально сохраняемые величины еслинужноесли нужноеслинужно: суммарное число нуклонов, суммарная масса учётом энергии выброшенных частиц, электроны/нейтроны, либо работайте с масс‑балансом внутри открытой системы считайтеунесённуюмассусчитайте унесённую массусчитайтеунесённуюмассу.Будьте внимательны к временам: распады могут иметь очень разные времена жизни по сравнению с химическими кинетическими константами — это важно для предсказания установившихся режимов быстроехимическоеустановлениеvsмедленныйраспадинаоборотбыстрое химическое установление vs медленный распад и наоборотбыстроехимическоеустановлениеvsмедленныйраспадинаоборот.

Итого: закон действующих масс остаётся действующим для химических реакций; радиоактивный распад вносит дополнительные обычнолинейныеобычно линейныеобычнолинейные термины в кинетические уравнения и изменяет «химические» законы сохранения числоатомовэлементачисло атомов элементачислоатомовэлемента. Полное сохранение масса‑энергия,нуклонноечисломасса‑энергия, нуклонное числомассаэнергия,нуклонноечисло остаётся верным, если учитывать все продукты распада и излучение.

6 Окт в 11:49
Не можешь разобраться в этой теме?
Обратись за помощью к экспертам
Гарантированные бесплатные доработки в течение 1 года
Быстрое выполнение от 2 часов
Проверка работы на плагиат
Поможем написать учебную работу
Прямой эфир