Коротко — кристаллическая решётка и дефектная структура определяют электронную структуру оксидов $зонупроводимости,положениеFermi,локализациюзарядов,подзонныесостояния$ и физико‑химические свойства поверхности $кислотно‑основныехарактеристики,адсорбция,подвижностькислорода$. Через эти изменения меняются кинетика и механизм каталитических реакций: присоединение/активация молекул, перенос электронов/ионов, образование промежуточных состояний и способность «поставлять»/восстанавливать кислород $Mars–van‑Krevelen$. Ниже — более детально с механизмами и примерами.

1) Какие изменения структуры имеют значение

Полиморфизм $разныекристаллическиемодификации:anatasevsrutileTiO2$ — меняются атомные расстояния, координация, ширина и положение зон. Точечные дефекты: кислородные вакансии, вакансии катионов, межузельные атомы, заместительные допанты $плюс/минусвалентность$. Расслоения/границы зерен, дислокации, поверхности с разными терминациями — дают локально изменённую координацию и энергетические уровни. Неста-кислотность $окислительно‑восстановительнаяподвижность,перемещаемостькислорода$ и изменение стехиометрии. Механическое/эпитаксиальное напряжение $strain$ — влияет на перекрытие орбиталей и энергию уровней.

2) Как дефекты изменяют электронные свойства $механизмы$

Появление локальных $подзонных$ состояний в запрещённой зоне: например, кислородная вакансия часто даёт донорный уровень чуть ниже зоны проводимости или образует Ti3+/Ce3+ центры. Эти состояния:
уменьшают эффективный band gap $поглощениесветаввидимойдляфотокатализа$;служат ловушками/рекомбинационными центрами для носителей заряда $вреднодляфотокатализаприбыстромрекомбинировании$;повышают концентрацию носителей $n‑тип$ и электропроводность $важнодляэлектро‑/фотоэлектрокатализа$.Смещение уровня Ферми: алиовалентный допинг $La3+вместоSr2+ит.п.$ переводит материал в более окислительное/восстановительное состояние и меняет доступность электронов для каталитических шагов.Поляронная проводимость: в переходных оксидах электроны могут локализоваться $малыйполярон$ и переноситься скачками, что определяет температурную зависимость проводимости и скорость электронного обмена с адсорбатом.Бэндинг и выравнивание уровня на поверхности/на границе с металлом: образование зонного сгиба $bandbending$ влияет на перенос заряда из/в активные центры и металло‑поддерживающие взаимодействия $EMSI/SMSI$.

3) Как это влияет на каталитическую активность $механизмы$

Изменение силы адсорбции: вакансии и дефектные участки обычно — активные центры адсорбции, усиливают свзяь с молекулами $O2,CO,H2O$ и облегчают их активацию $дисссоциация,переносэлектронов$.Mars–van‑Krevelen $MvK$: реакции окисления на оксидах часто идут за счёт участия решётного кислорода. Оксид с высокой мобильностью кислорода и высокой концентрацией вакансий быстрее отдает lattice‑O и затем восстанавливается O2 из газа. Ключевое: способность образовывать и заполнять вакансии.Редокс‑пары $напримерCe4+/Ce3+$: облегчают перенос электронов и регенерацию активных состояний $важнодляCO‑окисления,WGS,каталитическогосжигания$.Стабилизация/модификация металлических наночастиц: дефектная поверхность оксида может донорно/акцепторно взаимодействовать с металлом, менять его электронной плотности и адсорбцию реагентов $EMSI$, влиять на склонность к агломерации $насыщающиесвязи$.Активные кислородные виды: дефекты способствуют генерации реакционноспособных кислородных радикалов $O-,O2-,O2-•$ при адсорбции O2, которые участвуют в окислительных превращениях.

4) Примеры

TiO2 $anatasevsrutile,кислородныевакансии$:
Vacancies → Ti3+ состояния в подзоне: увеличивают поглощение в видимом диапазоне $фотоактивация$, повышают адсорбцию O2/CO, но могут усиливать рекомбинацию электрон‑дырка $уменьшениеквантовойэффективности$. Водородная обработка создаёт «синее TiO2» с улучшенной активностью в видимом свете.CeO2 $церияоксид$:
Ce4+/Ce3+ и высокая подвижность кислорода делают CeO2 отличным для MvK‑реакций $CO‑окисление,WGS$. Оксид легко теряет O, образуя вакансии, которые затем заполняются молекулярным O2.Perovskites $La1-xSrxCoO3,LaNiO3ит.п.$:
A‑ или B‑site допинг меняет заполнение d‑орбиталей $egoccupancy$, что напрямую коррелирует с активностью для OER/ORR; создаёт вакансии кислорода, которые повышают каталитическую активность и проводимость.VOx/TiO2 или MoOx/TiO2:
Поверхностные оксиды переходных металлов на оксидах‑носителях создают сильные специфические активные центры; электронная передача между носителем и VOx регулирует окислительную активность $например,селективноеокисление$.Fe2O3 $гематит$ для PEC‑вода:
Низкая проводимость ограничивает ток; кислородные вакансии и допирование Sn, Ti, Si увеличивают концентрацию носителей и улучшают зарядо‑переносные свойства, снижая переупадок и повышая фототок.Pt/TiO2 и SMSI:
При восстановлении TiO2 поверхностный TiOx слоёв покрывает Pt‑частицы, меняя их электронное состояние и каталитическую селективность $снижениеадсорбцииCOит.п.$.

5) Как управляют структурой дефектов на практике

Термальная обработка в восстановительной/оксидирующей атмосфере $H2,вакуум,O2$ — изменение количества O‑вакансий.Алиовалентное допирование $донор/акцептор$ — контролирует носители и вакансии.Плазменная обработка, ионная имплантация, световая обработка — создание поверхностных дефектов.Контроль размеров частиц и границ зерен $наночастицы,поддерживающиеоксиды$ — увеличивает долю дефектной поверхности.Напряжение/эпитаксия для изменения перекрытия орбиталей и энергетики зон.

6) Методы исследования дефектов и их влияния

EPR/ESR — paramagnetic centers $Ti3+,Ce3+,F‑centers$. XPS, XANES/EXAFS — валентные состояния и локальная структура. PL $люминесценция$ — ловушки носителей. H2‑TPR, O2‑TPD — подвижность/связанность кислорода. STEM‑EELS, HR‑TEM — локальная структура и вакансии. Электрические измерения, спектроскопия поглощения — изменение band gap, проводимости.

7) Практические выводы и баланс

Дефекты часто полезны: повышают активность за счёт улучшенной адсорбции, подвижности кислорода, электронной проводимости. Но избыточные/неуправляемые дефекты могут ухудшать селективность, повышать скорость рекомбинации в фотокатализе, снижать стабильность $синтеризация$. Задача разработки катализатора — оптимально подстроить тип и концентрацию дефектов $локализациянаповерхностиvsвобъёме,природадефекта$, чтобы усилить нужный механизм $MvK,электронныйперенос,активациямолекул$ и одновременно сохранить стабильность.

Если хотите, могу:

Разработать конкретную стратегию создания/кардинальной модификации дефектов для выбранного оксида $например,TiO2илиCeO2$ под конкретную реакцию; Подобрать список экспериментов/характеризаций для оценки влияния дефектов в вашей системе.