Кратко — основное уравнение, которое связывает потенциал полуреакции с составом и температурой, — это уравнение Нернста. Для полуреакции в виде
Ox + n e– → Red
потенциал $всмыслередукционногопотенциала$ равен
E = E°$T$ − $RT/nF$ · ln $a_{R}ed/a_{O}x$,
где a — активности $непростоконцентрации$, R — газовая постоянная, T — температура, F — постоянная Фарадея. В удобной форме при 25 °C:
E = E° − $0.05916V/n$ · log10 $a_{R}ed/a_{O}x$.

1) Влияние изменения активности ионов

Активность a = γ·c $\gamma —коэффициентактивности$. В разрежённых растворах γ ≈ 1 и можно приближённо подставлять концентрации, но при высокой ионной силе γ заметно отличается от 1 — тогда надо использовать активности $черезDebye–H\ddot{u}ckel,Pitzerит.п.$.Для данной редукционной полуреакции повышение активности окислителя $Ox$ делает логарифмический член более отрицательным $потенциалEрастёт,т.е.восстановлениестановитсяэнерґетическиболеевыгодным$. Повышение активности восстановителя $Red$ делает E более отрицательным.Для полного элемента E_cell = E_cathode − E_anode $оба—редукционныепотенциалы$. Следовательно:
увеличение активности окислителя в катодной половине $илиуменьшениеактивностивосстановителявкатоде$ повышает E_cathode и увеличивает напряжение элемента;увеличение активности иона продукта в анодной половине $например,Zn2+вэлементеZn|Zn2+||Cu2+|Cu$ увеличивает E_anode и, следовательно, уменьшает E_cell.
Пример $Даниэль$: Ecell = E°cell − $RT/2F$ ln $a_{Z}n2+/a_{C}u2+$. Если $$Cu2+$$ растёт — напряжение растёт; если $$Zn2+$$ растёт — напряжение падает.

2) Влияние температуры

Температурный член в Нернсте $RT/nF$ прямо растёт с T: при повышении T вклад концентрационного члена увеличивается — то есть зависимость потенциала от отношения активностей становится сильнее.Стандартный потенциал сам по себе зависит от температуры через стандартные термодинамические величины. Связь:
dE°/dT = S° / $nF$,
где S° — стандартная энтропийная величина реакции $дляданнойполуреакции/дляполногоклеточногопроцесса—соответствующеезначение$. Эквивалентно: ΔG° = −nF E°, ΔS° = −$\partial \Delta G°/\partial T$ = nF $\partial E°/\partial T$ → ∂E°/∂T = ΔS°/$nF$.
Следствия:
если ΔS° > 0, то E° увеличивается с ростом T; если ΔS° < 0, то E° уменьшается.изменение E° с температурой отражает смещение химического равновесия $череззависимостьконстантыравновесияKотT:lnK=nFE°/RT$.В сумме: E$T$ = E°$T$ − $RT/nF$ ln Q$T$. Оба члена зависят от T, поэтому поведение может быть неинтуитивным и требует расчёта для конкретной реакции.

3) Практические моменты и нетривиальные эффекты

В сильносолевых растворах использование концентраций вместо активностей может дать значительную погрешность. Для точных расчётов используйте коэффициенты активности $Debye–H\ddot{u}ckelдляразбавленныхрастворов,Pitzer/моделидляконцентрированных$.Температура влияет не только на термодинамику, но и на кинетику $скоростьэлектрохимическихпроцессов$, сопротивление электролита, растворимость и т. д. Это может изменить измеряемое рабочее напряжение под нагрузкой.Любые изменения состава $осаждение,комплексообразованиеит.п.$ меняют эффективные активности и поэтому потенциалы.

4) Быстрый числовой пример $Даниэль,25°C$ E°cell = E°Cu2+/Cu − E°Zn2+/Zn ≈ 0.34 − $-0.76$ ≈ 1.10 V.
При $$Cu2+$$ = 1.0 M и $$Zn2+$$ = 0.01 M:
Ecell = 1.10 − $0.05916/2$ · log10 $0.01/1.0$ = 1.10 − 0.02958 · $-2$ ≈ 1.10 + 0.05916 ≈ 1.159 V.
Т. е. уменьшение активности Zn2+ или увеличение Cu2+ повышает ЭДС.

Итого: изменение активностей переносит потенциал полуреакции по уравнению Нернста $увеличениеактивностиокислителя—повышениередукционногопотенциалаинаоборот$; повышение температуры усиливает вклад концентрационного члена $RT/nF$ и дополнительно меняет стандартный потенциал через энтропию реакции $dE°/dT=\Delta S°/(nF)$. Для точных прогнозов обязательно использовать активности $\gamma$ и учитывать термодинамическую зависимость E°$T$.