Ниже — компактное, но механистически мотивированное объяснение радикальной полимеризации с указанием, почему образуются короткие и длинные цепи, какую роль играют инициаторы и терминация, и какие есть практические способы контроля молекулярной массы.

1) Основные стадии радикальной полимеризации $напримеремономераM,инициатораI;примеринициатора—AIBN,пероксиды;примермономера—стирол,ММА$

Инициация:
I → 2 R• $термическая/фотолизнаядекомпозицияинициатора;f—эффективностьинициирования$ R• + M → M1• $аддциярадикалакмономеру—образованиеактивногоцепногоцентра$Пропагация $ростцепи$:
Mn• + M → Mn+1• $быстроповторяющаясяаддциямономера$Терминация $двеосновныевозможности$:
Комбинация: R–$M$n• + R–$M$m• → R–$M$n+m–R $двецеписоединяются\to однабольшаямёртваяцепь$Диспропорционирование: R–$M$n• + R–$M$m• → R–$M$n–H + R–$M$m= $меньшеизменениедлины,обецепи«умерщвлены»$Перенос $chaintransfer$:
Mn• + S–H $илиS$ → Mn–H $короткая«умершая»цепь$ + S• $новыйрадикал,которыйможетзапуститьновуюцепь$

2) Почему получаются короткие или длинные цепи — кинетика и баланс скоростей

Скорость образования радикалов: Rinit = 2 f kd $$I$$ $kd—константараспадаинициатора$.

В стационарном состоянии число активных радикалов $$R•$$ определяется равновесием генерации и терминации:
$$R•$$ ≈ sqrt$fkd[I]/kt$, где kt — константа терминации.

Скорость роста $скоростьпропагации$: Rp = kp $$M$$ $$R•$$ $kp—константапропагации$.

Средняя степень полимеризации Xn $числомономерныхзвеньеввцепи$ ≈ Rp / Rinit. Подставляя выражения, получают типичную зависимость
Xn ∝ $$M$$ / sqrt$[I]$ $точнее:Xn\approx kp[M]/(2sqrt(fkd[I]kt))$.
Следствие:

Высокая концентрация инициатора $$I$$ → больше радикалов → больше событий терминации → меньше средняя длина цепей → короткомолекулярный продукт.Низкий $$I$$ $меньшерадикалов$ → реже встречаются радикалы → цепи успевают дольше расти → более длинные цепи.

Влияние переноса цепи:

Активный перенос $высокиеk_{t}r$ приводит к более коротким цепям, т.к. рост отдельных цепей прерывается и образуются новые радикалы.Перенос на мономер, растворитель, инициатор или полимер уменьшает Xn. Для количественной оценки используют константу переноса C_S = k_tr,S / k_p и уравнение Мэйо $Mayo$:
1/Xn = 1/Xn,0 + Σ C_S $$S$$/$$M$$,
где Xn,0 — степень полимеризации без переноса.

Роль температуры:

Повышение T увеличивает kd $большерадикалов$, увеличиваются как kp, так и kt; обычно повышение T снижает среднюю длину цепей $из‑заростаkdиkt$, но эффект зависит от конкретных скоростных констант.

3) Роль инициатора и терминации

Инициатор задаёт поток радикалов: тип $термолабильный/фото$, скорость распада kd и эффективность f определяют $$R•$$ и потому — среднюю длину цепей и ширину распределения молекулярной массы.Тип терминации определяет конечную структуру: комбинация даёт удвоенные цепи $большийMn$, диспропорционирование — две отдельные «умершие» цепи $неудваиваетмассу$.Высокая частота терминации $высокийkt,высокая[R•]$ — узкие, короткие цепи и широкий полидисперситет при отсутствии контроля.

4) Методы контроля молекулярной массы и распределения

Регулировка концентрации инициатора $$I$$:
Меньше $$I$$ → длиннее цепи, выше Mn; больше $$I$$ → короче цепи.Регулировка температуры:
Снижение T обычно уменьшает kd $меньшерадикалов$ → более длинные цепи, но тормозит реакцию.Изменение концентрации мономера $$M$$:
Увеличение $$M$$ повышает Xn $Xn\propto [M]$.Добавление реагентов для переноса цепи $преднамеренно$:
Тиолы, органические роденти $mercaptans$, хлорированные соединения — уменьшают Mn $используетсядля«регулировки»молекулярноймассы$.Контролируемые/"living" радикальные методики $уменьшаютмутацию,\downarrow [R•],минимизируюттерминацию\to длинныецеписузкимраспределениемивозможностью«дополнения»$:
ATRP $атомно‑переноснаяРП$: reversible activation/deactivation R• ↔ R–X при участии Cu$I$/Cu$II$ комплексов; низкая концентрация активных радикалов → мало терминации.RAFT $reversibleaddition–fragmentationchaintransfer$: тиоэфиры/дитиокарбаматы обеспечивают быстрый обмен между активными и «дормантными» цепями через адд‑фрагм механику.NMP $nitroxide-mediatedpolymerization$: ноксида‑радикалы удерживают большую часть цепей в дамп‑форме, регулируя $$R•$$.
Эти методы позволяют получать высокую Mn при контроле полидисперсности $Đ\approx 1.1–1.3$.Очистка от кислорода и ингибиторов:
O2 ловит радикалы $переноситреакциюврежимингибирования$ — необходимо дегазирование для стабильного управления скоростью и Mn.Растворитель и вязкость:
Вязкость влияет на диффузию радикалов и, следовательно, на kt $эффект«cage»/ритардациитерминации$. В высоковязких средах или при высоких конверсиях концевое терминирование замедляется — более длинные цепи.

5) Практический рецепт для получения короткоцепочечных полимеров

Повысить $$I$$ $большеинициатора$ и/или T.Добавить переносчик цепи $например,меркаптанвконтролируемомколичестве$.Работать при более низкой $$M$$ или добавить растворитель.

6) Практический рецепт для получения длинноцепочечных и узкораспределённых полимеров

Уменьшить $$I$$ и/или T; увеличить $$M$$.Применить контролируемую/«living» технику $ATRP,RAFT,NMP$.Тщательно удалить O2 и ингибиторы; оптимизировать соотношение катализатор/инициатор/цепь‑переносчик по методике $дляATRP—ratioCu/ligand/halide;дляRAFT—соотношениеCTA/инициатор$.

7) Короткая схема $механистически$:

I → 2 R•R• + M → M1•M1• + M → M2• → ... → Mn•Mn• + Mk• → Mn+k $комбинация$ либо Mn–H + Mk= $диспропорц.$ $терминация$Mn• + S–H → Mn–H + S• $перенос\to укорочение$В контролируемых методах: Mn–X ↔ Mn• $р/дравновесие,низкое[Mn•]\to малотерминации,растутдлинныецепипомередобавлениямономера$

Вывод: длина цепи и распределение молекулярной массы в радикальной полимеризации контролируются прежде всего плотностью радикалов $инициатор,температура$, скоростями пропагации/терминации/переноса и использованием механизмов обратимой активации $ATRP/RAFT/NMP$. Для получения короткоцепочечных полимеров — повышают $$I$$ или вводят агенты переноса; для длинноцепочечных и «living» полимеров применяют контролируемые РП $ATRP/RAFT/NMP$, уменьшают $$I$$, удаляют O2 и оптимизируют условия реакции.