Ключевой связью между термодинамикой образования комплекса и его температурной зависимостью равновесия являются два вклада в свободную энергию Гиббса:
ΔG° = ΔH° − TΔS°,
и связь ΔG° с константой равновесия:
ΔG° = −RT ln K.

Что означают эти величины физически

ΔH° $энтальпия$: отражает энергетический эффект взаимодействий при комплексообразовании — образование координационных связей, водородных связей, ван‑дер‑Ваальсовых контактов, электростатических взаимодействий, а также энергию десорбции / реорганизации растворителя и ионов. Отрицательное ΔH° $экзотермично$ означает, что в комплексе энергетически выгоднее $полезныемежмолекулярныевзаимодействия$. Положительное ΔH° указывает, что образование комплекса требует поглощения энергии $например,разрушениесильныхвзаимодействийсрастворителем$.ΔS° $энтропия$: суммарный эффект на беспорядок при переходе свободных реагентов → комплекс. Включает уменьшение трансляционной и ротационной свободы $частобольшойотрицательныйвкладприсвязываниидвухчастицводну$, изменение внутренней вибрационной свободы, а также вклад растворителя — реорганизация воды, высвобождение упорядоченных молекул воды или контраионов вокруг лиганда/ионов $чтодаётположительныйвкладвэнтропию$. Часто именно освобождение упорядоченной воды $гидрофобныйэффект$ даёт положительную ΔS° и может компенсировать трансляционный штраф.

Как это определяет знак и величину ΔG°

Если ΔH° << 0 $сильноотрицательное$ и ΔS° < 0 $энтропийныйштраф$, то комплекс «эн­тальпийно‑управляем» — ΔH° обеспечивает отрицательное ΔG°. Такое связывание выгоднее при низких температурах $T\Delta SпрепятствуетпривысокихT$.Если ΔS° >> 0 $положительная$ и ΔH° ≥ 0 или слабо отрицательное, то комплекс «энтропийно‑управляем» — повышение беспорядка делает ΔG° отрицательным, особенно при высоких T.Если ΔH° и ΔS° имеют одинаковый знак, то знак ΔG° зависит от температуры: при обоих отрицательных связывание выгодно при низких T, при обоих положительных — при высоких T.

Числовая связь с константой равновесия
ΔG° = −RT ln K ⇒ K = exp$-\Delta G°/RT$.
Пример: при T = 298 K, ΔG° = −5.7 kJ·mol−1 примерно соответствует K ≈ 10; ΔG° = −11.4 kJ·mol−1 ≈ K ≈ 100.

Температурная зависимость — уравнение ван ’т Хоффа
Дифференциальная форма:
d$lnK$/dT = ΔH°/$R{T}^2$.
Если ΔH° почти постоянна в рассматриваемом T‑интервале, интегрированная линейная форма:
ln K = −ΔH°/$R$·$1/T$ + ΔS°/R.
Отсюда:

Если ΔH° < 0 $экзотермично$, ln K убывает при увеличении T $Kуменьшается$.Если ΔH° > 0 $эндотермично$, ln K растёт с T $Kувеличивается$.

Пример чисел $иллюстрация$:
Пусть ΔH° = −40 kJ·mol−1, ΔS° = −100 J·mol−1·K−1.
При 298 K: ΔG° = −40 − 298·$-0.100$ = −10.2 kJ·mol−1 ⇒ K ≈ 60.
При 350 K: ΔG° = −40 − 350·$-0.100$ = −5.0 kJ·mol−1 ⇒ K ≈ 5.6.
То есть при повышении T связывание ослабевает $экзотермическое,энтропийныйштраф$.

Учет изменения теплоёмкости $\Delta Cp$ Если ΔCp ≠ 0, то ΔH° и ΔS° сами зависят от T, и ln K vs 1/T уже не линейна. Гидрофобные взаимодействия часто сопровождаются положительным ΔCp, водородные — отрицательным. Это даёт более сложную форму температурной зависимости, иногда с максимумом/минимумом в связующей обусловленности.

Практические следствия

При разработке лиганда важно учитывать, компенсирует ли энтальпия трансляционный энтропийный штраф $частотребуют«высвобождения»структурированнойводыилиионовдляположительного\Delta S°$.Экспериментальные измерения $ITC,ван’тХофф$ дают ΔH° и K, откуда можно вычислить ΔS° и проследить температурную зависимость.Наблюдаемая «энтальпийно‑энтропийная компенсация» — частое явление: изменение, которое делает ΔH° более отрицательным, часто одновременно делает ΔS° более отрицательным, и наоборот.

Кратко

Знак ΔG° определяется соотношением ΔH° и TΔS°. ΔG° < 0 — комплекс образуется.ΔH° контролирует, как K меняется с T: экзотермичность (ΔH° < 0) → K уменьшается с ростом T; эндотермичность (ΔH° > 0) → K растёт с T.При ΔCp ≠ 0 зависимости становятся нелинейными, и точный температурный профиль требует учёта изменения ΔH° и ΔS° с T.