Кратко — принцип: pH меняет концентрацию протонов $[H^{+}]$ и гидроксид-ионов $[O{H}^{-}]$, что влияет на протонирование лигандов и гидролиз металлов; концентрации ионов и ионная сила изменяют активности реагентов (через коэффициенты активности $\gamma$), поэтому эффективные (условные) константы комплексообразования и растворимости зависят от pH и от состава среды.
Ключевые уравнения (в сыром KaTeX):
- константа комплексообразования:
$$K_f=\frac{[{\mathrm{ML}}_n]}{[\mathrm{M}][\mathrm{L}{]}^n}$$
- если лиганд протонируем ($\mathrm{HL}\rightleftharpoons {\mathrm{H}}^{+}+\mathrm{L}$), то доступная для комплексов доля лиганда зависит от pH; условная константа при данном pH:
$$K_f^{\prime }=K_f\cdot {\alpha }_L(pH),{\alpha }_L(pH)=\frac{[\mathrm{L}]}{[\mathrm{L}{]}_{\text{тот}}}=\frac{1}{1+10^{p{K}_a-pH}}$$
- влияние активности (ионной силы):
$$K=\frac{a_{\mathrm{ML}}}{a_{\mathrm{M}}{a}_{\mathrm{L}}^n}\text{где}{a}_i={\gamma }_i[i],\text{т.е.}{K}_c=K\frac{{\gamma }_{\mathrm{M}}{\gamma }_{\mathrm{L}}^n}{{\gamma }_{\mathrm{ML}}}$$
Пример на хроме (Cr): важны две формы — валентность VI (хромат/дихромат) и валентность III (стабильные гидроксо‑ и органические комплексы).
- Cr(VI) кислотно-основное равновесие:
$$\mathrm{HCr}{\mathrm{O}}_4^{-}\rightleftharpoons \mathrm{Cr}{\mathrm{O}}_4^{2-}+{\mathrm{H}}^{+},p{K}_a\approx 5.9$$ Доля хромата:
$${\alpha }_{Cr{O}_4^{2-}}=\frac{1}{1+10^{p{K}_a-pH}}$$ Следствие: при $pH<6$ преобладает $\mathrm{HCr}{\mathrm{O}}_4^{-}$ / дихроматные формы, при $pH>6$ — подвижный и более токсичный $\mathrm{Cr}{\mathrm{O}}_4^{2-}$.
- Cr(III) гидролиз/осаждение:
$$\mathrm{C}{\mathrm{r}}^{3+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{CrO}{\mathrm{H}}^{2+}+{\mathrm{H}}^{+}\rightleftharpoons \mathrm{Cr}(\mathrm{OH}{)}_3(\mathrm{s})$$ Растворимость гидроксида задаётся $K_{sp}$ для $\mathrm{Cr}(\mathrm{OH}{)}_3$ (очень малая), поэтому при нейтральном/щелочном pH Cr(III) осаждается как гидроксид и становится мало подвижен.
Пример на железе (Fe):
- гидролиз и осаждение Fe(III):
$$\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_3(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+3O{\mathrm{H}}^{-},K_{sp}\approx 10^{-38}$$ При повышении pH [OH^-] растёт, и при достижении условия $[F{e}^{3+}][O{H}^{-}{]}^3>K_{sp}$ идёт осаждение — значит при нейтральном pH большая часть Fe(III) удаляется из воды в осадок; при низком pH Fe^{3+} лучше растворим и более подвижен.
Экологические следствия (коротко):
- Специация и токсичность: для Cr — Cr(VI) в виде $\mathrm{Cr}{\mathrm{O}}_4^{2-}$ гораздо токсичнее и подвижнее, чем Cr(III); повышение pH увеличивает долю подвижного Cr(VI). Для многих металлов комплексы с органическими лигандами повышают био-доступность или, наоборот, при осаждении — уменьшают её.
- Мобильность и транспорт: при низком pH металлы (Fe, Al, Mn, многие переходные) чаще растворимы и транспортируются в грунтовых водах; при нейтрально‑щелочном pH выпадают осадки и связываются в донных отложениях.
- Влияние ионной силы/конкурирующих анионов: высокие концентрации карбоната, сульфата, хлоридов могут формировать растворимые комплексы (напр., $\mathrm{FeC}{\mathrm{O}}_3$, комплексы с Cl^-), увеличивая транспорт; высокая ионная сила меняет активности и условные устойчивости комплексов.
- Последствия для экосистем и людей: изменение pH (кислые осадки, промышленные сливы) может высвободить токсичные формы металлов, нарушить осаждение/освобождение питательных веществ, привести к биоаккумуляции, гибели водной биоты, загрязнению питьевой воды.
Практическое применение: управление pH — простой и эффективный метод для удаления металлов (осаждение гидроксидов при повышении pH) или для мобилизации/удаления (кислотная промывка); для Cr часто используют восстановление Cr(VI)→Cr(III) с последующим осаждением.