Анодные реакции (основные и побочные), почему появляется смесь Cl2 + O2, и как этого избегать.
1) Основные анодные реакции (в KaTeX):
- Окисление хлорид‑анионов (целевой процесс):
$$2C{l}^{-}\to C{l}_2+2e^{-}$$ - Окисление воды (конкурирующее, даёт кислород):
$$2H_{2}O\to O_2+4H^{+}+4e^{-}$$ - Дальнейшие химические/электрохимические превращения выделенного Cl2 в растворе (гидролиз и образование гипохлорита/хлоратов):
$$C{l}_2+H_{2}O\leftrightarrow HClO+C{l}^{-}+H^{+}$$ $$C{l}_2+2O{H}^{-}\to C{l}^{-}+Cl{O}^{-}+H_{2}O$$ $$3Cl{O}^{-}\to Cl{O}_3^{-}+2C{l}^{-}$$
2) Почему получается смесь Cl2 и O2
- По стандартному потенциалу реакция образования O2 чуть более термодинамически благоприятна:
$$E^{\circ }(O_2/H_{2}O)=+1.23\mathrm{V},E^{\circ }(C{l}_2/C{l}^{-})=+1.36\mathrm{V}$$ но фактическая селективность определяется кинетикой и перенапряжениями на аноде. Если поверхность анода катализирует OER или если концентрация $C{l}^{-}$ у анода снижена (концентрационная поляризация), то вместо $C{l}_2$ идёт кислородный эволюционный процесс. Повышенный анодный потенциал, загрязнения, высокая температура и длительное пребывание анолита повышают вероятность побочных окислений (гипохлорит → хлорат/перхлорат и т.д.).
3) Факторы, определяющие состав газовой смеси
- Концентрация $C{l}^{-}$ в анодной зоне (низкая → больше $O_2$).
- Материал анода и его покрытие (каталитические свойства и перенапряжение для Cl2 vs O2).
- Токовая плотность и приложенное анодное напряжение (высокая токовая плотность → больший оверпотенциал → рост побочных реакций).
- Массообмен / гидродинамика (недостаточная подача $C{l}^{-}$ к аноду → O2).
- Температура (повышает скорость побочных химии, склонность к образованию хлоратов).
- pH в анодной зоне (влияет на гидролиз $C{l}_2$ и образование $Cl{O}^{-}$).
- Примеси (металлы, органика) особенно повышают оверпотенциал и побочные процессы.
4) Промышленные методы минимизации побочных процессов
- Использование селективных анодов (DSA / MMO — покрытия на Ti с RuO2, IrO2 и т.п.), которые уменьшают перенапряжение на окисление $C{l}^{-}$ и подавляют OER.
- Раздельные электрохимические клетки с ионно‑обменными мембранами или диафрагмами (membrane cell, diaphragm cell) для поддержания высокой концентрации $C{l}^{-}$ у анода и отделения продуктов (NaOH, H2) от анодного газа.
- Контроль тока и напряжения: оптимизация токовой плотности и избежание чрезмерного анодного потенциала.
- Обеспечение хорошей гидродинамики (поток, перемешивание) для предотвращения локального истощения $C{l}^{-}$ у анода и быстрого удаления образующегося $C{l}_2$.
- Поддержание чистоты рассола (удаление примесей, железа, сульфатов), регулирование температуры (ниже = меньше образование хлоратов) и контроля pH в анодной камере.
- Оперативный отвод и сушка полученного хлора (чтобы не накапливался и не гидролизовался в камере).
- Исторически применялись ртутные ячейки (получение амальгамы), но они вытеснены мембранными/DSA технологиями из‑за токсичности ртути.
Кратко: газовая смесь возникает из конкуренции $2C{l}^{-}\to C{l}_2$ и $2H_{2}O\to O_2$, решающими являются доступность $C{l}^{-}$, анодный материал/перенапряжение и массообмен; на промышленном уровне используют селективные аноды, мембраны/диафрагмы, контроль тока, температуры и чистоты рассола для максимизации выхода $C{l}_2$ и минимизации $O_2$ и побочных продуктов (гипохлориты, хлораты).