Коротко — термодинамика отвечает за направление и энерговыигрыш реакции, кинетика — за скорость. Подробнее, но сжато:
- Термическая выгодность: реакция выгодна если $\Delta G<0$. Негативное $\Delta G$ означает, что финальное состояние ниже по свободной энергии, но не говорит о скорости перехода.
- Кинетика и барьер: скорость реакции определяется высотой активируемого состояния (переходного состояния) — барьером $\Delta G^{‡}$ или энергией активации $E_a$. По теории переходного состояния и по Аррениусу:
$$k=\kappa \frac{k_{B}T}{h}{e}^{-\Delta G^{‡}/(RT)},k=A{e}^{-E_a/(RT)}.$$ При комнатной температуре $T\approx 298\text{K}$ даже умеренно большой барьер делает множитель экспоненты крайне малым. Например, для $E_a=80\text{kJ/mol}$:
$$e^{-E_a/(RT)}=e^{-80000/(8.314\cdot 298)}\approx e^{-32.2}\sim 10^{-14},$$ поэтому при отсутствии катализатора скорость практически нулевая.
- Почему требуется катализатор при гидрировании:
- Гидрирование обычно требует разрыва связи H–H и образования новых связей C–H; без катализатора процесс включает очень высокий барьер для диссоциации H2 и для перестройки электронной плотности на субстрате (особенно если связь стабилизирована конъюгацией или ароматичностью).
- Катализатор (гетерогенный металл или гомогенный комплекс) понижает $\Delta G^{‡}$ и даёт альтернативный механизм: адсорбция/активация H2 (диссоциация или оребрённое присоединение), координация алкена, перенос атома/вставка, восстановление катализатора. Это увеличивает $k$ экспоненциально.
- Примеры эффектов: ароматическая система может иметь термодинамически выгодное $\Delta G$ для насыщения, но высокая энергия потери ароматичности даёт большой кинетический барьер; стерические затруднения или электроноакцепторная/донорная природа заместителей повышают $E_a$.
- Другие практические факторы: низкая концентрация ${\mathrm{H}}_2$, плохая диффузия, отталкивание реагентов, отравление катализатора и неудачная ориентация сталкивающихся молекул ещё больше замедляют процесс.
Вывод: отрицательное $\Delta G$ гарантирует, что продукт устойчив термодинамически, но для реализации реакции за разумное время нужен низкий $\Delta G^{‡}$. Катализатор создаёт путь с меньшим $\Delta G^{‡}$, поэтому термодинамически выгодная гидрогенизация при комнатной температуре часто не идёт без катализатора.