Кратко — причина цвета в d–d и зарядово–переносных переходах, энергия и интенсивность которых задаются силой поля лигандов, геометрией (кристаллическое/лигандное поле) и зарядом иона металла.
1) Исходные конфигурации
- ${\text{Cr}}^{3+}:d^3$.
- ${\text{Co}}^{2+}:d^7$.
2) Разделение d‑уровней (кристаллическое/лигандное поле)
- В октаэдре вводится расщепление ${\Delta }_o$ (t2g и eg). В тетраэдре ${\Delta }_t\approx \frac{4}{9}{\Delta }_o$ и нет центра инверсии.
- Чем больше $\Delta$, тем выше энергия d–d перехода и тем короче поглощаемая длина волны (сдвиг к фиолетовому).
3) Роль лигандов (спектрохимический ряд)
- Сильнополевые лиганды (${\text{CN}}^{-},CO,N{H}_3$) увеличивают $\Delta$ → переходы смещаются в UV/синюю область.
- Слабополевые (галогениды, H2O) дают малую $\Delta$ → переходы в красной/инфракрасной области.
- Для Co(II) это определяет, будет ли комплекс, например, слабоокрашенным/розовым (октаэдр.) или интенсивно синим (тетраэдр., малое $\Delta$).
4) Заряд металла
- Более высокий положительный заряд металла стабилизирует (понижает энергию) d‑орбитали и обычно увеличивает $\Delta$.
- Это также смещает энергетические уровни зарядово‑переносных переходов: при большем окислительном состоянии энергия LMCT (ligand→metal) понижается (чаще возникают интенсивные полосы в UV–Vis).
5) Спектральные переходы и их интенсивности
- d–d переходы: часто спин‑ и/или Лапорт запрещены в центросимметричных октаэдрах → слабые полосы (вибронно разрешены).
- В тетраэдре отсутствует центр инверсии → d–d переходы более разрешены и интенсивны (пример: ${\text{CoCl}}_4^{2-}$ — интенсивно синий).
- Charge‑transfer (LMCT или MLCT) дают интенсивные полосы и могут доминировать цвет при подходящих лигандах/окисл. состояниях (у ${\text{Cr}}^{3+}$ LMCT с оксанионами/оксигенами часто интенсивнее d–d).
6) Примеры и следствия
- ${\text{Cr}}^{3+}$ (d^3): в октаэдре основное состояние ${}^4{A}_{2g}$; главные спин‑разрешённые переходы ${}^4{A}_{2g}\to {}^4{T}_{2g},{}^4{T}_{1g}$. Эти d–d полосы относительно узкие и слабые; цвет зависит от лиганда (водородные комплексы — зелёно‑фиолетовые; с сильными лигандами сдвиг в UV). LMCT могут давать сильные полосы.
- ${\text{Co}}^{2+}$ (d^7): в октаэдре обычно высокоспиновый ${}^4{T}_{1g}$ с несколькими d–d полосами (слабые/широкие) → пастельные цвета (розовый у $[Co(H_{2}O{)}_6{]}^{2+}$). В тетраэдрическом окружении (малое $\Delta$, отсутствие центров симметрии) d–d переходы интенсивнее и часто дают насыщенный синий (пример ${\text{CoCl}}_4^{2-}$).
7) Дополнительные эффекты
- Спин‑орбитальное взаимодействие и Джан‑Теллеровские искажения (для вырожденных состояний) расширяют полосы и меняют спектр.
- Параметры межэлектронного обмена (Racah $B$) и ковалентность лиганд–металл модифицируют положения полос, поэтому конкретный цвет — результат сложного сочетания всех факторов.
Коротко: лиганды задают величину $\Delta$ (и через это энергию d–d переходов), геометрия и симметрия определяют разрешённость и интенсивность полос, а заряд металла смещает уровни d и энергии зарядово‑переносных переходов — вместе это определяет видимый цвет комплексов ${\text{Cr}}^{3+}$ и ${\text{Co}}^{2+}$.