1) Цель и предпосылки
- Предположим простую форму скорости: $\text{rate}=k[A{]}^n$. Нужно найти $n$ и $k$.
2) Экспериментальный план (пошагово)
- Подготовка: поддерживать температуру постоянной; обеспечить хорошее перемешивание; использовать мониторинг концентрации (спектрофотометрия/хроматография/проводимость) с калибровкой.
- Выбор диапазона концентраций: измерить начальные скорости при по крайней мере \(\(5\!-\!7\)\) значениях $[A{]}_0$, покрывающих ~1–2 порядка величины.
- Измерение начальных скоростей: для каждого $[A{]}_0$ получить скорость в начальной стадии (при конверсии $\le 5\%$–$10\%$), чтобы избежать влияния изменения концентраций реагентов и обратных/побочных реакций.
- Обработка данных методом начальных скоростей: подставить измеренные начальные скорости в логарифмическое уравнение
$$\log (\text{rate})=\log k+n\log [A],$$ построить график $\log (\text{rate})$ vs $\log [A]$. Наклон даёт порядок $n$, пересечение — $\log k$.
- Проверка интегральными методами: при кандидате $n$ проверить линейности
$$\begin{array}{rl}& \text{н0 порядок:}[A{]}_t=[A{]}_0-kt,\\ & \text{1-й порядок:}\ln [A{]}_t=\ln [A{]}_0-kt,\\ & \text{2-й порядок:}\frac{1}{[A{]}_t}=\frac{1}{[A{]}_0}+kt.\end{array}$$ Из наклона — $k$.
- Псевдо-порядок: если есть другой реагент B в большом избытке, используйте псевдо\-1-й порядок: $\text{rate}=k_{\text{obs}}[A]$, где $k_{\text{obs}}=k[B{]}^m$. Меняя $[B]$ можно определить м-степень.
- Повторения: по крайней мере три повторения для каждой точки; вычислить среднее и стандартное отклонение.
3) Вычисления и статистика
- Для метода логарифмов: $n$ = наклон прямой; погрешность ${\sigma }_n$ — стандартная ошибка наклона из линейной регрессии.
- $k$ из пересечения: $\log k=$ пересечение, $k=10^{\log k}$. Оценить погрешность через ошибку пересечения.
- Проверять $R^2$, остатки (residuals) и доверительные интервалы; при сильных систематических отклонениях рассмотреть иной порядок или механизм.
4) Ошибки и их учёт
- Систематические:
- ошибка в концентрации из-за неточных титров/разбавлений;
- температурные флуктуации (влияние по Аррениусу);
- неполное смешивание / время смешивания (важно для быстрых реакций: применять стоп-флоу);
- инструментальная неточность и нелинейность детектора (Beer–Lambert вне линейной области);
- побочные реакции, рекомбинация, обратная реакция.
- Случайные:
- шум измерения, вариабельность приготовлений растворов — уменьшать репликациями.
- Массо‑транспортные ограничения: проверить кинетику при разных скоростях перемешивания и в разных объёмах; если скорость зависит от перемешивания — кинетика лимитирована диффузией.
- Контроль чистоты реактивов и следов катализаторов/ингибиторов.
- Поддержание постоянной ионной силы/рН при чувствительных реакциях.
5) Как отличить сложный механизм от простого скоростного закона
- Признаки сложного механизма:
- порядок нецелый или меняется с концентрацией (например, при малых $[A]$ виден один порядок, при больших — другой);
- логарифмический график $\log (\text{rate})$ vs $\log [A]$ даёт кривую или несколько линейных участков;
- интегральные графики для целых порядков не даёт линейности;
- наблюдаются индукционные периоды, автокаталитическое поведение, ингибирование/насыщение (пределирование скорости при росте $[A]$);
- зависимость скорости от присутствия промежуточов, их накопление (фиксируемые спектроскопией);
- сильный кинетический изотопный эффект (указывает на смену шага, включающего разрыв связи).
- Тесты для выявления механизма:
- варьировать концентрации других реагентов, растворителя, катализаторов; если порядок по A меняется — механизм сложнее простого элементарного шага;
- искать и идентифицировать промежуточы (спектроскопия, ХМС);
- использовать радиальные/радикал-ловушки, ингибиторы, чтобы проверить цепные/радикальные механизмы;
- применить модельный численный фитинг (интегрирование дифф. уравнений механизма и подгонка к эксперименту) и сравнить критерии качества подгонки;
- изучить температурную зависимость (Аррениус): неадекватные значения $E_a$ или изменение $E_a$ по диапазону температур — признак смены механизма.
- Важное эмпирическое правило: простой элементарный шаг обычно даёт целый порядок (0, 1, 2) и согласованность между методом начальных скоростей и интегральными методами; отклонение — сигнал к детальному исследованию механизма.
6) Краткие нормы практики
- Конверсия для начальных скоростей $\le 5\%$–$10\%$.
- $5-7$ точек по $[A]$; ≥3 повторов.
- Проверять линейность детектора и влияние перемешивания.
Это план и основные контрольные проверки для определения порядка по A и константы скорости, а также критерии отличия простого механизма от сложного.