Кратко — главное влияние природы лиганда и заряда центрального иона сводится к тому, что они определяют величину кристаллического полевого расщепления ${\Delta }_o$, соотношение ${\Delta }_o$ и энергии спаривания $P$, степень ковалентности (непфелоксетический эффект) и тип электронных переходов (d–d против заряд-переносных). Разберём на ваших примерах.
1) Окислительное состояние и заряд
- В обоих комплексах центральный ион — железо(II): $[\text{Fe}({\text{H}}_2\text{O}{)}_6{]}^{2+}$ и $[\text{Fe}(\text{CN}{)}_6{]}^{4-}$ содержат ${\text{Fe}}^{2+}$ (потому что суммарный заряд лиганда шесть раз по $-1$ даёт $-6$; $\text{Fe}$ должен быть $+2$ чтобы комплекс имел общий заряд $-4$ в случае ферроцианида). Более высокое положительное состояние металла (например ${\text{Fe}}^{3+}$ vs ${\text{Fe}}^{2+}$) сжимает ионический радиус и обычно увеличивает ${\Delta }_o$, т.е. делает низко-спиновое состояние более вероятным.
2) Роль природы лиганда (σ-/π-донор и π-акцептор)
- Сильные σ-до́норы/π-до́наторы (галогениды, OH−, H2O) обычно уменьшают ${\Delta }_o$ (особенно π-до́наторы повышают энергию $t_{2g}$), способствуют высокоспиновым состояниям.
- Сильные σ-до́норы + π-акцепторы (CN−, CO) стабилизируют орбитали $t_{2g}$ за счёт π-обмена/обратной связи (M → L), увеличивают ${\Delta }_o$ и ковалентность; это уменьшает параметр Рача/межэлектронное отталкивание (непфелоксетический эффект) и дополнительно делает низко-спин состояние более выгодным.
3) Критерий спинового состояния
- Решающее условие: если ${\Delta }_o>P$ — низко-спин, если ${\Delta }_o<P$ — высоко-спин.
- Для ${\text{Fe}}^{2+}$ ($d^6$):
- Высоко-спин: конфигурация $t_{2g}^4{e}_g^2$, число неспаренных электронов $n=4$, суммарный спин $S=2$.
- Низко-спин: конфигурация $t_{2g}^6{e}_g^0$, $n=0$, $S=0$.
4) Примеры — спектры и магнетизм
- $[\text{Fe}({\text{H}}_2\text{O}{)}_6{]}^{2+}$:
- H2O — слабое поле (в спектрохимическом ряду: ... < H2O < NH3 < CN− ...).
- ${\Delta }_o$ сравнительно мала: ${\Delta }_o<P$ ⇒ высокоспиновый $d^6$ ($t_{2g}^4{e}_g^2$), параметр спина $S=2$.
- Магнитный момент (спин-один): ${\mu }_{\text{eff}}=\sqrt{n(n+2)}{\mu }_B$. Для $n=4$: ${\mu }_{\text{eff}}=\sqrt{24}\approx 4.90{\mu }_B$.
- Спектр: слабые d–d переходы (латпорта-запрещены в идеальном октаэдре, но проявляются через вибро- и ковариантность) — обычно бледные цвета; интенсивность мала, энергия соответствует ${\Delta }_o$ в видимой/ближней ИК области (зависит от точных значений ${\Delta }_o$).
- $[\text{Fe}(\text{CN}{)}_6{]}^{4-}$ (ферроцианид):
- CN− — сильный полеобразующий лиганд и сильный π-акцептор. Это даёт большое ${\Delta }_o$ и сильную ковалентность (снижение параметра Racah $B$, уменьшение $P$).
- ${\Delta }_o>P$ ⇒ низко-спиновый $d^6$ ($t_{2g}^6{e}_g^0$), $S=0$ — диамагнетик.
- Магнитные свойства: отсутствуют неспаренные электроны → диамагнитность.
- Спектр: слабые или отсутствующие разрешённые d–d переходы (нет незаполненных $t_{2g}\to e_g$ пар), но присутствуют сильные заряд-переносные переходы (MLCT или LMCT, особенно M→L для π-акцепторов), которые дают интенсивные полосы в УФ/видимом и определяют цвет (ферроцианид желто-голубой/соломенно-жёлтый оттенок в растворе, интенсивность выше, чем у типичных d–d полос).
5) Дополнительные эффекты
- Ковалентность снижает эффективное межэлектронное отталкивание (непфелоксетический эффект), что делает спаривание более выгодным (уменьшает $P$) и способствует низко-спиновому состоянию при тех же ${\Delta }_o$.
- Симметрия и искажения октаэдра могут ослаблять правило Лапорта и увеличивать интенсивность d–d переходов.
- Для 3d-металлов орбитальный вклад к магнитному моменту обычно мал, поэтому спин-одиное выражение даёт хорошее приближение.
Краткая сводка:
- Лиганд: CN− (сильный π-акцептор) → большой ${\Delta }_o$, большая ковалентность → низко-спин, диамагнетизм, интенсивные CT-полосы. H2O (слабый донор) → малый ${\Delta }_o$ → высоко-спин, парамагнетизм, слабые d–d полосы.
- Заряд/окисл. состояние металла: более положительный заряд увеличивает ${\Delta }_o$ (способствует низко-спиновому состоянию).