Коротко — возможные механизмы ингибирования и конкретные эксперименты для проверки каждой гипотезы.
1) Поверхностная адсорбция (блокировка активных участков)
- Механизм: молекула ингибитора адсорбируется на кристалле CaCO${}_3$, закрывая активные ступени/шлифы и уменьшая скорость растворения.
- Признаки/ожидания: уменьшение скорости при росте покрытия, зависимость по закону Ленгмюра.
- Эксперименты:
- Измерить адсорбцию: определить количество адсорбированного L как функция концентрации $C$ и подогнать к Ленгмюру $\frac{C}{\Gamma }=\frac{1}{K}+\frac{C}{{\Gamma }_{\max }}$.
- in situ AFM/STM наблюдение шагов растворения; QCM для изменения массы поверхности.
- XPS/ATR‑FTIR/Raman на поверхности после контакта — наличие органики.
- Зависимость кинетики от концентрации ингибитора; подгонка модели Ленгмюра‑Хинсливуда (скорость $\propto (1-\theta )$, где $\theta$ — фракция покрытия).
2) Образование пассивирующей (нерастворимой) плёнки/осадка
- Механизм: ингибитор образует с Ca${}^{2+}$ или со специфическими анионами тонкую нерастворимую плёнку (Ca‑комплекс) на поверхности, препятствуя контакту с раствором.
- Признаки: видимая плёнка/накопление на поверхности, изменение состава поверхности.
- Эксперименты:
- SEM/EDX и TEM для морфологии и элементного состава плёнки.
- XPS/ToF‑SIMS для химической идентификации соединений.
- Снятие плёнки (растворитель/механическая очистка) и проверка восстановления скорости.
3) Изменение локального pH / буферизация (термодинамический эффект)
- Механизм: ингибитор изменяет pH или буферные свойства раствора; при повышении pH замедляется протон‑катализуемое растворение: $\mathrm{CaC}{\mathrm{O}}_3+2{\mathrm{H}}^{+}\to \mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}+\mathrm{C}{\mathrm{O}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
- Признаки: изменение pH при добавлении ингибитора; зависимость скорости от pH слабее/сильнее при его наличии.
- Эксперименты:
- Мониторинг pH во времени и поддержание фиксированного pH (буфер) — если при фиксированном pH ингибирование исчезает, причиной был pH.
- Титрация/алкалиметрия для изучения буферных свойств.
- Контроль и фиксация ионной силы.
4) Уменьшение диффузии CO${}_2$/ионов (массообменный барьер)
- Механизм: ингибитор повышает вязкость или формирует гелевую/органическую прослойку, уменьшая транспорт CO${}_2$ или ионов от/к поверхности; тогда скорость ограничена диффузией: $J=-D\frac{C_s-C_b}{\delta }$.
- Признаки: сильная зависимость от перемешивания; уменьшение при добавлении небольшого количества.
- Эксперименты:
- Измерить зависимость скорости от скорости перемешивания; если при сильном перемешивании ингибирование исчезает — массообмен.
- Вязкость раствора измерить вискозиметром.
- Менять толщину пограничного слоя $\delta$ (ячейки с разными конфигурациями) и смотреть эффект.
5) Комплексообразование в растворе с образованием блокирующих агрегатов
- Механизм: ингибитор образует с Ca${}^{2+}$ растворимые или нерастворимые комплексы/многочастичные агрегаты, которые осаждаются или адсорбируются на поверхности.
- Признаки: изменение свободной концентрации Ca${}^{2+}$, образование взвеси/осадка.
- Эксперименты:
- Определить свободный Ca${}^{2+}$ (AAS/ICP, ионообменные электроды) и сравнить со спектрационной/тотальной концентрацией.
- Специационная модель (PHREEQC) для оценки устойчивости комплексов $K_f$.
- Фильтрация/центрифугирование раствора и анализ осадка.
6) Химическое «отравление» активных реакционных центров (изменение Ea)
- Механизм: ингибитор специфически блокирует химические шаги на поверхности, меняя предэкспоненту или энергию активации.
- Эксперименты:
- Температурная зависимость скорости; построить Аррениус: $k=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right)$. Сравнить $E_a$ с и без ингибитора: рост $E_a$ → химическое ингибирование, без изменения $E_a$ но снижение предэкспоненты → другие эффекты.
Практическая последовательность проверки (рекомендуемая, кратко)
- Контрольные параметры: фиксировать/контролировать pH и ионную силу.
- Измерять кинетику: скорость выделения CO${}_2$ (газометрия/GC), концентрацию Ca${}^{2+}$ во времени (ICP/AAS), при разных концентрациях ингибитора.
- Проверить зависимость от перемешивания и температуры (массообмен vs химия).
- Поверхностный анализ (SEM/AFM/XPS/ATR‑FTIR) для поиска адсорбата/плёнки.
- Адсорбционные изотермы и подгонки (Ленгмюр) для количественной модели.
Эти наборы опытов обычно позволяют отличить: адсорбционное блокирование, образование пассивирующей плёнки, массообменное ограничение и роль изменения pH/специации.