SN1 и SN2 — ключевые механизмы нуклеофильной замены; кинетика и молекулярная динамика определяют скорость и селективность так:
Механизмы и кинетика
- SN2: одношаговый, бимолекулярный; скорость зависит от концентрации нуклеофила и субстрата:
$\text{rate}=k[\text{Nu}][\text{R–X}]$.
Конечный переходный стан — сопряжённая структура между нуклеофилом и уходящей группой; реакция чувствительна к стерическому затруднению.
- SN1: двухшаговый, первое медленное — ионизация с образованием карбокатиона, второе — быстрый захват нуклеофилом:
$\text{rate}=k[\text{R–X}]$.
Скорость определяется энергией образования карбокатиона.
Энергетика и скорость (общая формула)
- Закон Аррениуса: $k=A\exp (-\frac{E_a}{RT})$.
Предэкспоненциальный множитель $A$ отражает частоту столкновений и правильную ориентацию; в рамках теории столкновений $A=pZ$ (где $p$ — стерический/ориентационный фактор, $Z$ — частота столкновений).
Роль строения (первичный/вторичный/третичный)
- Первичный (1°): SN2 благоприятен — мало стерических помех, низкий $E_a$ для SN2; SN1 крайне невыгоден (нестабильный карбокатион → очень высокий $E_a$).
- Вторичный (2°): конкурентность механизмов; выбор зависит от других факторов (нуклеофил, растворитель, температура). SN2 возможен при сильном нуклеофиле и малопротическом/апротическом растворителе; SN1 — при стабилизирующем карбокатион растворителе и/или слабом нуклеофиле.
- Третичный (3°): SN1 предпочтителен — карбокатион сильно стабилизирован гиперкон jugацией и индуктивными эффектами → низкий $E_a$ для ионизации; SN2 сильно замедлен из-за стерических препятствий (высокий $E_a$).
Влияние нуклеофила, уходящей группы и растворителя (молекулярная динамика)
- Сильный нуклеофил и аполярно/апротичный растворитель повышают вероятность эффективных столкновений и ориентации для SN2 (увеличивают $A$ и снижают $E_a$ для SN2).
- Полярные протонные (протические) растворители стабилизируют ионы, уменьшая барьер ионизации → способствуют SN1.
- Уходящая группа снижает $E_a$ при лучшей стабильности аниона (лучшие LG → быстрее оба механизма, особенно SN1).
Динамические эффекты (коротко)
- Частота столкновений и ориентационная вероятность контролируют предэкспоненциальный множитель $A$; стерические барьеры уменьшают ориентационный фактор $p$, замедляя SN2.
- Рекомбинация в «solvent cage», образование контактных и свободных ион-пар и динамическое перераспределение солвата — всё это влияет на эффективную скорость SN1 (иногда реакция ограничена сольватацией/реорганизацией, а не чистой ионизацией).
- Для SN2 важна траектория удара (backside attack) и возможны динамические эффекты перекрытия орбиталей в переходном состоянии.
Короткие правила предсказания
- Сильный нуклеофил + малостерический субстрат + апротический растворитель → SN2 (1°≫2°≫3°).
- Слабый нуклеофил + стабилизирующий растворитель + стабильный карбокатион → SN1 (3°≫2°≫1°).
- Вторичные субстраты — пограничные: условия определяют механизм.
(Ключевые формулы: ${\text{rate}}_{\text{SN2}}=k[\text{Nu}][\text{R–X}]$, ${\text{rate}}_{\text{SN1}}=k[\text{R–X}]$, $k=A\exp (-E_a/RT)$.)