Коротко: равновесие растворения газа в воде определяется свободной энергией реакции $\text{G(g)}\rightleftharpoons \text{G(aq)}$,
и тепловая (энтальпия) и упорядоченность (энтропия) вносят противоположные вклады в эту свободу энергии.
Формулы и важные зависимости:
- Гиббсова энергия процесса: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Растворимость связана с равновесной константой $K=\frac{c}{p}$ (концентрация на парциальное давление): $\ln K=-\frac{\Delta G^{\circ }}{RT}=-\frac{\Delta H^{\circ }}{RT}+\frac{\Delta S^{\circ }}{R}.$ - Температурная зависимость (ван ’t Hoff): $\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H_{sol}^{\circ }}{R{T}^2}.$ Для растворения с $\Delta H_{sol}^{\circ }<0$ (экзотермично) $K$ уменьшается при нагревании — растворимость падает.
- Давление (закон Генри): $c=Kp$ (или $p=k_{H}c$) — при увеличении парциального давления газа растворимость пропорционально растёт.
Физический смысл (почему холодная вода держит больше O2):
- При переходе молекулы из газа в раствор энтропия уменьшается ($\Delta S^{\circ }<0$), что даёт вклад $-T\Delta S^{\circ }>0$, то есть мешает растворению. Этот «энтропийный штраф» растёт с температурой.
- Растворение кислорода в воде обычно экзотермично ($\Delta H_{sol}^{\circ }<0$); при низкой температуре этот энтальпийный выигрыш преобладает над энтропийным штрафом, поэтому растворимость выше. При нагревании рост $T$ усиливает отрицательное влияние энтропии (и уменьшает выгодность экзотермического процесса по уравнению выше), итог — меньше растворённого O2.
- Практически: в тёплой воде молекулы газа имеют большую кинетическую энергию и легче покидают раствор; также $K$ (константа растворимости) уменьшается при нагревании для экзотермических растворений.
Давление: повышение парциального давления кислорода (или общего давления над водой) увеличивает концентрацию $c$ пропорционально (закон Генри), поэтому при большем давлении растворимость растёт.
Вывод: холодная вода удерживает больше кислорода потому, что растворение O2 в воде экзотермично ($\Delta H_{sol}^{\circ }<0$) и сопровождается уменьшением энтропии ($\Delta S^{\circ }<0$), поэтому повышение температуры усиливает энтропийный штраф и снижает равновесную растворимость.