Коротко о связи и механистических перестройках.
Общие принципы
- Скорость протонных переносов сильно зависит от способности растворителя отдавать/принимать протон и образовывать Н‑связи. Это характеризуют параметры Kamlet–Taft ($\alpha$ — донор протона, $\beta$ — акцептор протона, ${\pi }^{\ast }$ — поляризуемость) и диэлектрическая проницаемость $\epsilon$.
- Конкуренция «специфической» катализацией и «неспецифическим» солватационным эффектом. В протических растворителях возможна быстрая передача по цепочке водородных связей (Grotthuss-перенос); в апро-тических протонная подвижность низкая, поэтому протонные стадии зависят от наличия сильных кислот/оснований.
- В терминах переходного состояния: $k=\kappa \frac{k_{B}T}{h}{e}^{-\Delta G^{‡}/RT}$. Растворитель меняет $\Delta G^{‡}$ через стабилизацию/дестабилизацию зарядов и через специфические H‑связи.
Количественные соотношения (коротко)
- Бронштедова зависимость для серии реагентов: $\log k={\beta }_{\mathrm{B}}\mathrm{p}{K}_a+C$. Наклон ${\beta }_{\mathrm{B}}$ отражает степень передачи протона в переходном состоянии.
- Линейная модель растворителя (LSER, Kamlet–Taft): $\log k=s{\pi }^{\ast }+a\alpha +b\beta +c$, где коэффициенты показывают чувствительность скорости к соответствующим свойствам растворителя.
Типичные механистические перестройки при смене растворителя (примеры)
1) SN1 ↔ SN2 (протический vs апро‑тический)
- В протичных полярных средах (вода, спирты) карбокатион стабилизируется солватацией → SN1 предпочтителен для третичных центров. Пример: гидролиз трет‑бутилхлорида идёт через SN1 с образованием трет‑бутанола.
- В полярных апро‑тических средах (DMSO, DMF) нуклеофилы меньше сольватируются и более нуклеофильны → SN2 для подходящих субстратов (например, Williamson‑синтез в DMSO).
- Эти изменения объясняются различной способностью растворителя стабилизировать заряды и солватировать ионы (влияет на $\Delta G^{‡}$ для образования карбокатиона и для атаки нуклеофила).
2) E1 ↔ E2 ↔ E1cB (элиминация)
- Сильные основания в апро‑тиках (t‑BuO− в DMSO) дают прямую E2 (концертный перенос протона и уход группы).
- Слабые осн. в протических средах могут приводить к E1 через образование карбокатиона.
- Если образуется стабилизированный карбанион (например, β‑H удалён рядом с нитро‑ или карбонильной группой) и растворитель стабилизирует анион, механизм идёт через E1cB (шаг депротонования → затем уход группы).
3) Кето–енольная таутомерия и каталитические пути
- В протичных растворителях таутомерия часто идёт через общие каталитические пути (общая кислота/основание и перенос по водной сети) и значительно ускоряется. В апро‑тиках без добавленной кислоты/основания скорость хил.
- Пример: ацетил‑ацетон (2,4‑пентандион) — в воде и спиртах быстрая протонная передача через растворитель; в апро‑тиках требуется кислота/основание или внутримолекулярный путь.
4) Протон‑сопряжённые переноса электронов (PCET) и последовательности PT/ET
- В высокополярных протических средах возможно пошаговое: сначала быстрый PT (за счёт подвижности протонов), затем ET. В апро‑тиках PT замедлен, может перейти в конвергентный (concerted) PCET или в обратный порядок ET→PT, что меняет кинетику и избирательность реакций (важно в органической фотоволтойке и рецепторах H‑переноса).
Конкретные научно‑практические примеры
- Williamson‑синтез (этоксид натрия + алкилгалогенид): в DMSO реакция идёт быстро SN2; в спиртах нуклеофил сильно сольватируется и реакция замедлена.
- Гидролиз трет‑бутилхлорида: в воде — быстрый SN1 (солволиз), в апро‑тиковых средах без сильной нуклеофильности — очень медленно или требует другой механики.
- Декарбоксилирование/элиминирование β‑дикарбонилов: в полярных апро‑тических средах стабилизация аниона способствует E1cB‑пути.
- В реакции переноса протона у 2,4‑динитрофенола pKa и константы скоростей меняются заметно при переходе из неполярного в протичный растворитель из‑за специфической солватации фенол‑оксида.
Ключевая практическая выжимка
- Если реакция включает образование/стабилизацию заряда или протонный обмен — перевод в более протичный растворитель обычно ускоряет протон‑переносы и даёт механизмы с участием общего катализа (H‑связи, Grotthuss), а апро‑тические растворители усиливают роль сильных, несолватированных нуклеофилов/оснований и могут переключать механизм (SN2, E2, E1cB и т. п.).
- Для предсказания полезны Brønsted‑плоты ($\log k$ vs $\mathrm{p}{K}_a$) и LSER‑корреляции вида $\log k=s{\pi }^{\ast }+a\alpha +b\beta +c$.
Если нужно — могу привести детально одну‑две конкретные реакции с кинетическими данными и графиками Бронштеда.