Кратко: водород в катализируемой полимеризации полиэтилена действует как агент цепочного трансфера — при увеличении отношения ${\mathrm{H}}_2/\text{мономер}$ растёт частота обрыва растущих цепей, поэтому средняя молекулярная масса продукции падает; это повышает текучесть расплава и технологичность, но ухудшает прочностные и ударные характеристики.
Пояснения с простыми уравнениями:
- Скорость прироста цепи (пропагирования) и скорость цепочного трансфера на водород:
$$R_p=k_p[M][M^{\ast }],R_{tr}=k_{tr}[H_2][M^{\ast }]$$ где $[M]$ — концентрация мономера, $[M^{\ast }]$ — концентрация активных центров.
- При стационарном режиме средняя степень полимеризации
$${\bar{X}}_n\approx \frac{R_p}{R_{tr}}=\frac{k_p[M]}{k_{tr}[H_2]}$$ и средняя молекулярная масса
$${\bar{M}}_n=M_0{\bar{X}}_n=M_0\frac{k_p[M]}{k_{tr}[H_2]},$$ т. е. примерно обратно пропорциональна концентрации (парциальному давлению) водорода: ${\bar{M}}_n\propto 1/[H_2]$.
Влияние на распределение молекулярных масс (MWD) и зависимость от катализатора:
- Для однородных (металлоценных) катализаторов трансфер на ${\mathrm{H}}_2$ даёт уменьшение ${\bar{M}}_n$ при относительно узком MWD; для многосайтовых (Ziegler–Natta) MWD остаётся шире, но общее смещение в сторону более низких масс — то же.
- Увеличение $[H_2]$ увеличивает число цепей (больше «коротких» цепей), что может уменьшать ${\bar{M}}_w$ и влиять на полидисперсность в зависимости от типа каталитических центров.
Как это отражается на механических свойствах:
- Прочность на разрыв и длительная прочность снижаются при уменьшении ${\bar{M}}_n$, особенно когда ${\bar{M}}_n$ приближается к энтантовым массам сцепления $M_e$. Критическое условие для хорошей вязкоупругой прочности: ${\bar{M}}_n\gg M_e$.
- Ударная вязкость и удлинение при разрыве сильно чувствительны к уменьшению молекулярной массы — падают заметно.
- Модуль упругости (при малых деформациях) сравнительно мало зависит от ${\bar{M}}_n$, но кристалличность может немного возрасти при снижении массы (лучше упаковка коротких цепей), что повышает жёсткость и хрупкость.
- Технологические свойства: снижающаяся ${\bar{M}}_n$ увеличивает текучесть расплава (MFI), облегчая переработку экструзией/литьём, но требуя компромисса с механикой.
Практическая рекомендация: изменение отношения ${\mathrm{H}}_2/\text{мономер}$ — простой инструмент регулировки средней молекулярной массы и MFI; при проектировании продукта подбирают $[H_2]$ так, чтобы обеспечить требуемый баланс прочности и перерабатываемости, учитывая тип катализатора и желаемое MWD.