Возможный и самый простой механизм, дающий закон скорости $v\propto [A][B{]}^{1/2}$, — образование реакционноспособного промежуточного вида $X$ из $B$ в быстром предравновесии, а затем медленная стадия с участием $A$ и $X$.
Предложенная последовательность элементарных стадий:
1) быстрое предравновесие (диссоциация/раскол): $B\rightleftharpoons 2X$
с константой равновесия $K=\frac{[X{]}^2}{[B]}$, отсюда $[X]=\sqrt{K[B]}$.
2) медленная (лимитирующая) стадия: $A+X\stackrel{k}{}\text{продукты}$.
(для замыкания механизма можно добавить быстрые терминации/рекомбинацию $X+X\to$ нешаговые продукты или восстановление в $B$.)
Вывод закона скорости:
$$v=k[A][X]=k[A]\sqrt{K[B]}=k^{\prime }[A][B{]}^{1/2},k^{\prime }=k\sqrt{K}.$$
Роль промежуточных соединений:
- $X$ — реакционноспособный интермедиат (например, радикал, атом, активный комплекс). Его концентрация определяется предравновесием с $B$ и потому растёт как $[B{]}^{1/2}$, что даёт полу-порядок по $B$. Промежуточный шаг обеспечивает перенос зависимости концентрации $B$ в дробный показатель.
Как экспериментально проверить предложенный механизм:
- кинетика начальных скоростей: измерить $v$ при варьировании $[A]$ и $[B]$ и подтвердить $v\propto [A{]}^1[B{]}^{1/2}$; построить лог–лог графики (наклон по $[B]$ ≈ 0.5).
- ультрабыстрые/спектроскопические методы (EPR, UV–Vis) для обнаружения интермедиата $X$ (напр., сигнала радикала).
- ингибиторы/ловушки радикалов (например, TEMPO): добавление должно резко замедлять реакцию, если $X$ — радикал.
- добавление внешнего источника $X$ (инициатор радикалов): если $[X]$ станет определяться инициатором, зависимость от $[B]$ ослабнет (переход от полу-порядка к нулевому по $B$ при избытке инициатора).
- термодинамическая проверка предравновесия: измерить константу $K$ независимо (например, спектроскопически или по равновесному расчёту) и проверить согласие $k^{\prime }=k\sqrt{K}$.
- изменение температуры: анализ активационных параметров может показать вклад предравновесия и медленной стадии.
Альтернативы: та же математика получается для любой схемы, где реакционноспособная концентрация $[X]\propto [B{]}^{1/2}$ (например, диссоциация димеров, поверхностная диссоциация и т.д.), поэтому проверка природы $X$ (радикал vs. иной активный комплекс) ключевая.