Ключевая формула: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Мицеллообразование может иметь положительную энтальпию ($\Delta H>0$), но при этом отрицательную свободную энергию ($\Delta G<0$), потому что вклад энтропии $T\Delta S$ достаточно велик и положителен, чтобы преобладать над энтальпийным сопротивлением.
Основные термодинамические вклады и их физический смысл:
- Энтропия ($\Delta S>0$) — главный драйвер для гидрофобного самособирания:
- освобождение упорядоченных молекул воды («клатратной» оболочки) при вытеснении гидрофобных хвостов в ядро мицеллы → крупный положительный вклад в $\Delta S$;
- высвобождение контр-ионов при образовании ионов-содержащих мицелл (для ионных ПАВ) также даёт положительный вклад в $\Delta S$.
- Энтальпия ($\Delta H$) — суммарный результат нескольких противоположных вкладов:
- уплотнение гидрофобных хвостов и вэн-дер-ваальсовские взаимодействия между ними дают отрицательный (выделяющий) вклад в $\Delta H$;
- разрыв/реорганизация структуры воды и десолватация головок (деполяризация, электростатическое отталкивание головок) дают положительный (поглощающий) вклад;
- в ионных системах связывание/освобождение контр-ионов даёт дополнительные энтальпийные эффекты.
В результате суммарное $\Delta H$ может оказаться положительным (процесс эндотермичен), но за счёт большого положительного $T\Delta S$ $\Delta G$ остаётся отрицательным.
Почему температура влияет на CMC. Связь стандартной свободной энергии мицеллообразования с критической концентрацией мицеллообразования (в единицах мольной доли/молярности в приближении) можно записать как
$\Delta G^{\circ }=RT\ln (\mathrm{CMC})$.
Отсюда через ван’т-Гофф:
$$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2},K\approx \frac{1}{\mathrm{CMC}}$$ и потому
$$\frac{d\ln \mathrm{CMC}}{dT}=-\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}\text{или}\Delta H^{\circ }=-R{T}^2\frac{d\ln \mathrm{CMC}}{dT}.$$ Интерпретация: если $\Delta H^{\circ }>0$, то $d\ln \mathrm{CMC}/dT<0$ и CMC убывает с повышением $T$ (мицеллообразование становится более выгодным при нагреве); если $\Delta H^{\circ }<0$, то CMC растёт с $T$.
Замечания и практические тонкости:
- На практике $\Delta H^{\circ }$ сама зависит от $T$, поэтому CMC часто показывает немонотонную зависимость (например, минимум для некоторых неионных ПАВ).
- Ионные и неионные ПАВ различаются: роль контр-ионов, сольности и структурной воды делает температурную зависимость более сложной в реальных системах.
- Микроскопические вклады (вэн-дер-ваальс, гидратация, электростатика, освобождение ионов) определяют знаки и величины $\Delta H$ и $\Delta S$, а через указанную математическую связь — и изменение CMC с температурой.