Кратко и по сути — реакции, изменения состава и промышленные выводы.
Реакции:
- На катоде происходит восстановление воды (выделяется водород и образуются гидроксид-ионы):
$2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{H}}_2+2\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$.
(В кислой среде возможна альтернатива $2{\mathrm{H}}^{+}+2{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{H}}_2$.)
- На аноде при наличии значительной концентрации $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ преобладает окисление хлорид-ионов до хлора:
$2\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}\to \mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+2{\mathrm{e}}^{-}$.
Если $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ истощается или анодные потери/катализ плохи, возможна эволюция кислорода:
$2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{O}}_2+4{\mathrm{H}}^{+}+4{\mathrm{e}}^{-}$.
Суммарная желаемая реакция для электролиза раствора NaCl:
$2\mathrm{NaCl}+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+{\mathrm{H}}_2+2\mathrm{NaOH}.$
Изменение pH и состава раствора:
- У катода локально накапливаются $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ — сильное подщелачивание (рост pH) в катодной зоне.
- У анода при окислении воды может образовываться ${\mathrm{H}}^{+}$ — локальное снижение pH; при окислении $\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}$ прямого образования ${\mathrm{H}}^{+}$ нет, но выделившийся $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ гидролизует/реагирует с $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$:
$\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\rightleftharpoons \mathrm{HCl}+\mathrm{HClO},$ и/или
$\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2+2\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}\to \mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}+\mathrm{Cl}{\mathrm{O}}^{-}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}.$ Эти химические реакции уменьшают концентрацию свободного $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ и способны нейтрализовать образующийся щелочной поток при смешении зон.
Промышленные последствия:
- Если анодный и катодный продукты смешиваются (неделённая ячейка), $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ реагирует с $\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}$ → образование гипохлоритов/хлорноватых/хлоридов. В результате теряется целевая продукция $\mathrm{NaOH}$ (его нейтрализация) и снижается выход хлора по току.
- Для получения чистого хлора и концентрированного гидроксида натрия применяют разделённые (divided) ячейки: мембранные или диафрагменные (а раньше — ртутные амальгамные). Мембранные ячейки позволяют получать высокочистый $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ и $\mathrm{NaOH}$ с высокой токовой эффективностью; диафрагменные дают более разбавленный $\mathrm{NaOH}$ с примесью $\mathrm{NaCl}$; ртутные опасны токсикологически.
- Побочные процессы снижают эффективность и портят продукт: образование гипохлорита и далее диспропорционирование в хлорат
$3\mathrm{Cl}{\mathrm{O}}^{-}\to 2\mathrm{C}{\mathrm{l}}^{-}+\mathrm{Cl}{\mathrm{O}}_3^{-}$ уменьшает выход целевого хлора и повышает потребление электроэнергии; коррозия и необходимость очистки от побочных продуктов увеличивают затраты.
- Практический вывод: для промышленного получения $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ и $\mathrm{NaOH}$ требуется разделение анодной и катодной зон (мембрана/диафрагма), контроль концентраций и температур, а также подбор анодных материалов с предпочтительным образованием $\mathrm{C}{\mathrm{l}}_2$ (во избежание О2-эволюции и образования хлоратов).