Коротко — основное равенство и условие спонтанности:
$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$. Реакция спонтанна, если $\Delta G<0$.
Роли вкладов:
- $\Delta H$ (энтальпия) отражает тепло реакции (образование/разрыв связей). $\Delta H<0$ — экзотермично (энергетически выгодно), $\Delta H>0$ — эндотермично.
- $\Delta S$ (энтропия) отражает изменение беспорядка (количество частиц, состояние агрегата, степень упорядоченности). $\Delta S>0$ выгодно при высоких температурах, потому что вклад умножается на $T$.
Различные сочетания знаков и влияние температуры:
- $\Delta H<0,\Delta S>0$: оба вклада благоприятствуют → $\Delta G<0$ при любых $T$ (спонтанна всегда).
- $\Delta H>0,\Delta S<0$: оба неблагоприятны → $\Delta G>0$ при любых $T$ (неспонтанна).
- $\Delta H<0,\Delta S<0$: спонтанна при достаточно низких $T$ (энтальпия доминирует). Порог: $T<\frac{\Delta H}{\Delta S}$.
- $\Delta H>0,\Delta S>0$: спонтанна при достаточно высоких $T$ (энтропия доминирует). Порог: $T>\frac{\Delta H}{\Delta S}$.
Примеры
1) Неорганическая термическая декарбонизация:
${\text{CaCO}}_3(s)\to \text{CaO}(s)+{\text{CO}}_2(g)$.
Здесь $\Delta H>0$ (эндотермично), $\Delta S>0$ (образуется газ) — реакция становится спонтанной только при высоких температурах (печи для получения извести).
2) Синтез аммиака (Haber):
${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\to 2{\text{NH}}_3(g)$.
Типично $\Delta H<0$ (экзотермично), $\Delta S<0$ (уменьшение числа молекул газа) — термодинамически выгодно при низких $T$, но промышленно применяют промежуточные температуры из-за кинетики.
3) Растворение нитрата аммония (пакеты холода):
${\text{NH}}_4{\text{NO}}_3(s)\to {\text{NH}}_4^{+}(aq)+{\text{NO}}_3^{-}(aq)$.
Обычно $\Delta H>0$ (поглощается тепло), $\Delta S>0$ (увеличение беспорядка при сольватации) — за счёт $T\Delta S$ при комнатной $T$ $\Delta G$ может быть отрицательной, поэтому растворение спонтанно и охлаждает среду.
4) Органическая циклоаддиция (Diels–Alder):
$\text{диен}+\text{диенофил}\to \text{циклопродукт}$.
Часто $\Delta H<0,\Delta S<0$ (2→1 молекула) — термодинамически предпочитается при низких $T$; при высоких $T$ идет обратная реакция (ретро-Diels–Alder).
5) Полимеризация (например полиэтиленизация этилена):
мономеры $\to$ полимер: обычно $\Delta H<0,\Delta S<0$ — полимеризация выгодна при низких $T$; при высоких $T$ растёт тенденция к деполимеризации.
Практическое следствие: чтобы сдвинуть равновесие, изменяют температуру (понижение $T$ усиливает роль $\Delta H$, повышение $T$ — роль $\Delta S$), либо используют удаление/добавление продуктов (Le Châtelier) или каталитические методы для экономии времени (кинетики).