Факторы, определяющие порядок реакции
- Природа механизма: порядок реакции — эмпирический показатель зависимости скорости от концентраций; для элементарного шага равен молекулярности, для многоступенчатой реакции может быть нецелым и отличаться от суммарной стехиометрии.
Формально: $\text{rate}=k[A{]}^m[B{]}^n$, где $m,n$ — экспериментальные порядки.
- Концентрации реагентов и продуктов: при больших избытках одних компонентов можно получить псевдо-нулевой/псевдо-первый порядок.
- Катализаторы и ингибиторы: влияют на вид кинетического закона и эффективный порядок.
- Температура: влияет на скорость через константу $k$ (Arrhenius/Eyring).
- Растворитель, ионная сила и полярность: меняют стабильность переходного состояния и интермедиатов (для ионных механизмов порядок чувствителен к ионной силе).
- Фазовые и транспортные ограничения: гетерогенные реакции ограничены диффузией/поверхностью (модели Langmuir–Hinshelwood, Eley–Rideal).
- Обратимость и равновесные предшествующие/соседние шаги: пред-равновесие или медленный/быстрый шаги изменяют наблюдаемый порядок.
Экспериментальные подходы для определения скорости и механизма многоступенчатой реакции
1. Метод начальных скоростей
- Измеряют начальные скорости при варьировании начальных концентраций и получают порядки $m,n$ из соотношений скорости: $\text{rate}=k[A{]}^m[B{]}^n$.
2. Интегрированные кинетические законы и линейные графики
- Проверка нулевого, первого и второго порядков:
$[A]=[A{]}_0-kt$;
$\ln [A]=\ln [A{]}_0-kt$;
$\frac{1}{[A]}=\frac{1}{[A{]}_0}+kt$.
- Полукливер $t_{1/2}$: для 1-го порядка $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$; для 2-го порядка $t_{1/2}=\frac{1}{k[A{]}_0}$.
3. Псевдо-первый порядок и метод изоляции
- Делают один реагент в большом избытке, чтобы свести зависимость к одиночному показателю порядка и упростить анализ.
4. Температурные исследования и энергетика активации
- Построение графика $\ln k$ vs $1/T$ (Arrhenius): $k=A{e}^{-E_a/(RT)}$ даёт $E_a$.
- Уравнение Эйрига: $\ln \left(\frac{k}{T}\right)=\ln \left(\frac{k_B}{h}\right)+\frac{\Delta S^{‡}}{R}-\frac{\Delta H^{‡}}{RT}$ — даёт $\Delta H^{‡},\Delta S^{‡}$.
5. Детектирование и захват интермедиатов
- Спектроскопия (UV–Vis, IR, NMR, EPR для радикалов), масс-спектрометрия, быстрые методы (stopped-flow, flash photolysis, pulse radiolysis) позволяют наблюдать интермедиаты и кратковременные шаги.
6. Изотопные эффекты
- Кинетический изотопный эффект (KIE) указывает на включение разрыва определённой связи в переходном состоянии; большой первичный KIE → разрыв X–H в РТС.
7. Тесты с ловушками и «радикальные часы»
- Использование радикальных ловушек или реакций-часы для выявления радикальных путей и времени жизни интермедиатов.
8. Влияние ионной силы и давления
- Изменение ионной силы даёт информацию об ионной/нейтральной природе переходного состояния; давление полезно для различения объёмных изменений в РТС.
9. Структурно-кинетические подходы (Hammett, Taft)
- Серии заместителей даёт корреляции скорости с σ-параметрами; наклон (ρ) указывает на электронную природу переходного состояния.
10. Кинетическое моделирование и глобальная подгонка
- Предлагают механизм, применяют приближ. (стационарного состояния или пред-равновесия), получают выражение для скорости и выполняют нелинейную глобальную подгонку экспериментальных кривых [A](t), [B](t) для оценки параметров $k_i$. Так подтверждают или опровергают предложенную схему.
11. Определение локально замедляющего (RDS) шага
- Сравнение экспериментального закона скорости с законом, выведенным из механизма; чувствительность скорости к изменению концентрации участника шага, наличие изотопного эффекта, детектирование интермедиата и изменение температуры/давления помогают локализовать RDS.
Краткий алгоритм исследования многоступенчатой реакции
- Измерить начальные скорости и определить экспериментальные порядки.
- Использовать псевдо-первый порядок и интегрированные законы для упрощения и проверки.
- Применить быстрые методы/спектроскопию для поиска интермедиатов.
- Провести температурные исследования (Arrhenius/Eyring) и изотопные эксперименты.
- Сформулировать механизмы, вывести теоретические выражения скорости (стационарное/пред-равновесие), выполнить глобальную подгонку экспериментальных данных и провести тесты (ловушки, Hammett, давление, ионная сила).
Эти шаги в комбинации позволяют установить порядок, оценить кинетические константы шагов и обосновать механизм многоступенчатой реакции.