Кратко — разделю на термодинамику, кинетику и технические приёмы оптимизации.
Термодинамические факторы
- Стационарная реакция: ${\mathrm{N}}_2+3{\mathrm{H}}_2\rightleftharpoons 2N{\mathrm{H}}_3$.
- Экзотермичность: $\Delta H^{\circ }=-92.4\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ (на реакцию как написано). Для экзотермической реакции повышение температуры снижает равновесный выход (по Ле Шателье).
- Равновесная константа (в давлениях): $K_p=\frac{P_{N{H}_3}^2}{P_{N_2}{P}_{H_2}^3}$. При росте температуры $K_p$ уменьшается: $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K_p$.
- Зависимость $K$ от температуры (ван'т Гофф): $\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}$ — для $\Delta H^{\circ }<0$ увеличение $T$ даёт снижение $\ln K$.
- Влияние давления: общее число газообразных молей уменьшается с $1+3=4$ до $2$; повышение давления смещает равновесие вправо (в пользу $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$).
Кинетические факторы
- Разрушение тройной связи $N\equiv N$ даёт высокий энергетический барьер — медленная скорость без катализатора; обычно лимитирующее звено — диссоциация $N_2$ на поверхности.
- Зависимость скорости от температуры задаётся законом Аррениуса: $k=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right)$. Повышение $T$ ускоряет кинетику, но ухудшает равновесие.
- Скорость также зависит от парциальных давлений реагентов, доступной поверхности катализатора, массо- и теплообмена, наличия ингибиторов (CO, S, аргон и т.п.).
- На практике перезапуск/возврат (recycle) нужен потому, что при выбранных условиях эффективность прохода обычно невысока ($\sim 10\%\text{–}20\%$ за проход), но суммарный выход обеспечивают рециркуляцией.
Технические приёмы оптимизации (промышленные установки)
- Высокое давление: типично $\sim 150\text{–}300\mathrm{bar}$ (выше давления — выше степень дислокации равновесия, но дороже компрессоры и сосуды).
- Компромисс по температуре: рабочие $\sim 400\text{–}550^{\circ }\mathrm{C}$ — достаточно высоко для приемлемой кинетики, но не слишком, чтобы не сдвигать равновесие сильнее влево.
- Катализаторы: промоторированный железный катализатор (на основе Fe/Fe3O4 с K, Al2O3/CaO-промоторами); в некоторых установках — Ru-основанные катализаторы (позволяют работать при более низком $T$ или $P$, но дороже).
- Межступенчатое охлаждение и конденсация: после каскада каталитических слоёв газ охлаждают и часть $\mathrm{N}{\mathrm{H}}_3$ конденсируют и удаляют, что сдвигает равновесие и повышает суммарный выход.
- Рециркуляция и продувка: непрореагировавшие газы возвращаются в реактор; небольшая продувка удаляет инертные или отравляющие компоненты (например, Ar, S).
- Предварительная очистка синтез-газа: удаление CO/CO2/S (повреждают катализатор), оптимизация соотношения ${\mathrm{H}}_2:{\mathrm{N}}_2=3:1$ (стехиометрически ${\mathrm{H}}_2:{\mathrm{N}}_2=3:1$).
- Инженерные приёмы для экономии энергии: многоступенчатая компрессия с интеркулерами, теплоутилизация (возврат тепла синтеза в паровые системы или на подогрев сырья), оптимизация скорости газа (GHSV/space velocity) для баланса между конверсией на проход и производительностью катализатора.
- Проектирование каталитических слоёв и активной поверхности: большой катализаторный объём и пористость для хорошего массообмена, минимизация падения давления.
- Процессные схемы: использование оптимальных комбинаций давления/температуры и катализаторов (например, передовые схемы с Ru позволяют снизить $P$ или $T$ при прочих равных), интеграция с системами получения водорода (паровой риформинг, WGS, PSA) для минимизации энергетических потерь.
Итог (компромисс): выбор условий — это баланс термодинамики (низкая $T$, высокое $P$ выгодны для равновесия) и кинетики (высокая $T$ выгодна для скорости). Промышленные установки находят оптимум через повышение давления, применение катализатора, межступенчатую конденсацию/удаление продукта и рециклирование, а также энергосберегающую компрессию и теплоутилизацию.