Кратко — главная роль электронно‑оттягивающих заместителей (ЭОЗ) — стабилизировать отрицательный заряд сопряжённой основы и увеличить электрофильность соседних атомов, поэтому они понижают кислотность (уменьшают $\mathrm{p}{K}_a$) у карбоновых кислот и изменяют скорости нуклеофильных замещений в зависимости от механизма.
Кислотно‑основные свойства
- Механизм: ЭОЗ через индуктивный эффект $(-I)$ оттягивают электронную плотность и стабилизируют карбоксилат $({\mathrm{RCO}}_2^{-})$ → константа диссоциации увеличивается, $\mathrm{p}{K}_a$ падает.
- Примеры: уксусная кислота $\mathrm{p}{K}_a=4.76$, хлороуксусная $\mathrm{p}{K}_a=2.86$, дихлороуксусная $\mathrm{p}{K}_a\approx 1.25$, трихлороуксусная $\mathrm{p}{K}_a\approx 0.7$.
- Зависимость от расстояния: эффект быстро затухает с удалением заместителя (сильен для α‑замещений, слабее для β и почти отсутствует дальше).
- Количественно: изменения $\mathrm{p}{K}_a$ часто линейно коррелируют с параметрами Hammett: $\mathrm{p}{K}_a=\mathrm{p}{K}_a^0+\rho \sigma$ (положительное $\rho$ для реакций, чувствительных к электронооттягиванию).
Реакционная способность в нуклеофильных замещениях
- Если речь про нуклеофильное замещение на атоме углерода, несущем галоген:
- SN2: ЭОЗ увеличивают положительный частичный заряд на атоме углерода и тем облегчают атаку нуклеофила → обычно ускоряют SN2.
- SN1: ЭОЗ, как правило, замедляют SN1, потому что они дестабилизируют карбокатион (электронно‑донорные заместители ускоряют SN1).
- Пример: α‑хлорацетаты/α‑хлоралканы — наличие сильных ЭОЗ делает SN2 более благоприятным; для стабильных третичных центров эффект обратный (SN1 замедляется).
- Если речь про нуклеофильное ацилирование (нуклеофильное замещение аниона при карбониле, например RCOCl — ацилхлориды):
- ЭОЗ на ацилируемом фрагменте повышают электрофильность карбонильного углерода и облегчают нуклеофильную атаку; наличие хорошей уходящей группы (Cl в ацилхлориде) делает реакцию очень быстрой.
- Иными словами, для нуклеофильного ацилирования влияние ЭОЗ — ускоряющее.
Краткие правила на практике
- ЭОЗ → ниже $\mathrm{p}{K}_a$ (кислота сильнее), эффект сильен для α‑замещений.
- Для замещения на том же C–Cl: ЭОЗ ускоряют SN2, замедляют SN1.
- Для нуклеофильного ацилирования (карбонил): ЭОЗ повышают реактивность (ускоряют).
(Количественные оценки можно получить по Hammett‑зависимостям и экспериментальным $\mathrm{p}{K}_a$ или кинетическим константам для конкретных систем.)