Коротко — окраска комплексов происходит потому, что переходы между расщеплёнными d‑орбиталями или между орбиталями лиганда и металла поглощают фотоны видимой области.
Основные моменты:
- Расщепление d‑уровней в поле лиганда. В октаэдрическом поле пяти d‑орбиталей разделяются на две группы $t_{2g}$ и $e_g$ с энергией расщепления ${\Delta }_o$ (часто называют $10Dq$). Поглощаемая энергия при d–d переходе примерно равна
$$\Delta =h\nu =\frac{hc}{\lambda },$$ поэтому величина $\Delta$ определяет, какую длину волны $\lambda$ комплекс поглотит и какого цвета он будет видеть отражённым/пропускаемым.
- Как лиганд влияет на $\Delta$. Разные лиганды создают разное по величине поле: сильные поля дают большое $\Delta$, слабые — малое. Чем больше $\Delta$, тем больше энергия поглощённого фотона и тем короче длина волны (сдвиг в синюю сторону). Типичная шкала (спектрохимический ряд) упрощённо:
I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < H2O < NH3 < en < CN^- < CO
(слева — слабые, справа — сильные лигандные поля).
- Геометрия комплекса. Для тетраэдрических комплексов расщепление меньше: ${\Delta }_t\approx \frac{4}{9}{\Delta }_o$, и порядок уровней обратный — поэтому спектры и цвета отличаются от октаэдрических.
- Окислительное состояние металла. Повышение положительного заряда металла обычно стабилизирует d‑орбитали и усиливает взаимодействие с лигандом, что увеличивает $\Delta$ (сдвиг поглощения к более коротким длинам волн). Кроме того, изменение зарядового состояния меняет число d‑электронов, что меняет возможные переходы и может привести к исчезновению/появлению полос.
- Интенсивность поглощения. d–d переходы часто запрещены правилом Лапорта в центросимметричных комплексах и потому слабые; ковалентость и смешение с орбиталями лиганда (вибронный, симметрийный разрыв) усиливают интенсивность. Переходы заряд‑переноса (MLCT, LMCT) гораздо интенсивнее и часто доминируют в цвете (например, многие ионы Fe(III), Cr(VI) и др. показывают яркие LMCT‑полосы).
- Дополнительные эффекты: термическое население, спин‑состояние (высокоспиновый/низкоспиновый при конкуренции $\Delta$ и энергии спаривания $P$) и явления Ян‑Телера приводят к дополнительному расщеплению уровней и тонкой структуре спектра.
Итог: изменение лиганда (его положения в спектрохимическом ряду), геометрии и окислительного состояния меняет величину энергетического расщепления $\Delta$ и электронную конфигурацию, что смещает энергию (и длину волны) поглощаемого света и меняет интенсивность полос — отсюда разнообразные цвета комплексов.