1) Пути окислительного разрушения и ключевые интермедиаты
- Первичное присоединение озона: озон ${\mathrm{O}}_3$ выполняет 1,3-дипольное присоединение к двойной связи:
$${\mathrm{R}}_1\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{\mathrm{R}}_2+{\mathrm{O}}_3⟶\text{molozonide (1,2,3-триоксолан)}$$ - Распад molozonide с образованием карбонильного фрагмента и карбонильного оксида (Criegee‑интермедиат):
$$\text{molozonide}\to {\mathrm{R}}_1\mathrm{CHO}+{\mathrm{R}}_2\mathrm{CO}+\text{Criegee (RCOO)}$$ - Дальнейшая судьба Criegee и карбонилов:
- Criegee‑интермедиаты реагируют с ${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$, ${\mathrm{O}}_2$, $\mathrm{N}{\mathrm{O}}_{\mathrm{x}}$, приводя к образованию гидроксипероксидов, пероксидов, $\cdot \mathrm{OH}$-радикалов и кислот:
$$\text{Criegee}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to \text{гидроксипероксиды}\to \text{карбонилы, кислоты, пероксиды}$$ - Разрыв сопряжённой цепи при множественном озонировании даёт ди‑/полиальдегиды и кетоны, далее — карбоновые кислоты, низкомолекулярные кислородсодержащие летучие продукты (например $\mathrm{HCHO}$, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{CHO}$, $\mathrm{HCOOH}$, $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3\mathrm{COOH}$), CO/CO${}_2$.
- Радикальные и пероксидные пути: образуются алкоксильные ($\mathrm{R}-\mathrm{O}\cdot$) и пероксильные ($\mathrm{ROO}\cdot$) радикалы, возможны рекомбинация и образование пероксидных мостиков $(-\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{O}-\mathrm{C}-)$ или кросс-ссылок.
2) Влияние на способность материала к самоочищению
- Если самоочищение обеспечивается супер‑гидрофобностью/низкой поверхностной энергией, то озонильное окисление вводит полярные группы ($\mathrm{C}=\mathrm{O}$, $\mathrm{OH}$, $\mathrm{COOH}$) → уменьшение контактного угла, потеря гидрофобности → ухудшение (или полная потеря) механического самоочищающего эффекта.
- Если самоочищение — фотокаталитическое (TiO${}_2$ и т.п.), то:
- образование карбонилов и пероксидов может временно усилить адсорбцию загрязнений и/или увеличить фотодеградацию загрязнений (за счёт образующихся радикалов), но одновременно ускоряется деструкция самого полимера.
- пероксидные/радикальные интермедиаты повышают окислительную активность поверхности, что может улучшать разложение органики, но сокращает срок службы покрытия.
- В сумме: озон обычно снижает долгосрочную эффективность «самоочищения» за счёт химической модификации поверхности и ухудшения физической топографии (износ, растрескивание, изменение шероховатости).
3) Что это значит для долговечности полимерных покрытий
- Основной эффект — разрушение сопряжённой системы и разрыв цепей → снижение молекулярной массы, потеря механических свойств (прочность, эластичность), хрупкость, образование трещин и «мелования» (chalking).
- Поверхностные окислённые слои становятся полярными и могут легче отслаиваться, вымываться или выщелачиваться (увеличенная гигроскопичность).
- Возможна частичная кросс‑связанность via пероксидные мостики, приводящая к локальной жёсткости и хрупкости.
- Внешние проявления: потеря блеска, побеление/обесцвечивание, трещины, ухудшение адгезии между слоями, сниженная устойчивость к механическому истиранию.
- Скорость и глубина повреждения зависят от плотности двойных связей (чем более сопряжён полимер, тем быстрее), доступа озона, влажности, УФ‑облучения и наличия антиоксидантов/стабилизаторов.
Короткие практические выводы (для проектирования покрытия): уменьшать долю открытой сопряжённости, вводить озоно‑/АНТ‑стабилизаторы (стерически затруднённые фенолы, бцла), UV‑абсорберы, барьерные топкоаты или самопожертвенные слои; применять покрытия с низкой восприимчивостью к озонированию, если требуется длительная самo‑чистящая стабильность.