Возможные причины парадокса (кратко, с пояснениями)
- Изменение геометрии координации: сильный донор может изменить число координации/геометрию (октаэдр → тетраэдр/квадратно-планар), и тогда величина сплитинга д-уровней изменится по-другому, чем ожидалось для неизменной октаэдрической симметрии. Пример: тетраэдрическое сплитие меньше октаэдрического: ${\Delta }_t\approx \frac{4}{9}{\Delta }_o$.
- Изменение степени и характера искажений Джан-Телля (для Cu(II)): замена аксиальных/экваториальных лигандов меняет продольное/поперечное сплитие и переходы d–d.
- Изменение степени окисления (редокс): Cu(II) $\to$ Cu(I) (d^9 → d^{10}) или обратное; при переходе в Cu(I) исчезают d–d переходы и возникают другие (LMCT/MLCT или отсутствует цвет). Проверка: исчезновение парамагнетизма.
- Заряд‑/контр-ионы и ионная ассоциация: обмен контр-иона или образование ионных пар меняет абсорбцию и цвет.
- Возникновение интенсивных зарядово‑переносных полос (LMCT или MLCT), которые доминируют над слабой d–d полосой и могут иметь противоположную направленность сдвига по сравнению с простой увеличением $\Delta$.
- Агрегация/полимеризация/мостиковая координация: образование динуклеарных/поли- комплексов с иным спектром.
- Хемосорбция/координация растворителя и сольватационные эффекты (солватохромизм): смена растворителя/связи растворитель–центр меняет положение полос.
- Химические превращения лиганда (окисление/протонирование/изомеризация), приводящие к иному электронному спектру.
Эксперименты для проверки гипотез и интерпретация (что смотреть):
1) UV–Vis титрационная спектроскопия (пошаговое добавление донора)
- Что делать: измерять спектры при каждой эквиваленте; искать изосбестические точки, появление/исчезновение полос, изменение интенсивности.
- Интерпретация: изосбестическая точка → чистый переход между двумя стабильными видами; появление сильной интенсивной полосы в UV (вместо слабой d–d) указывает на LMCT/MLCT; сильный сдвиг d–d при малом изменении стехиометрии — геометрическое изменение.
2) EPR (для Cu(II))
- Что делать: измерить до и после добавления лиганда.
- Интерпретация: исчезновение/ослабление сигнала → восстановление до Cu(I) или образование EPR‑молчащего вида; изменение g‑значений и A‑параметров → изменение геометрии/окружения (распознаются квадратно-плоская vs октаэдрическая/динамика Джан‑Телля).
3) X‑ray absorption spectroscopy (XANES/EXAFS)
- Что делать: измерить край поглощения (XANES) и расстояния до ближайших атомов (EXAFS).
- Интерпретация: сдвиг края по энергии → изменение степени окисления; EXAFS даёт количество и расстояния лиганды → подтверждение числа координации и геометрии.
4) Циклическая вольтамперометрия (CV)
- Что делать: измерять редокс‑пары комплекса и изменения потенциалов при добавлении лиганда.
- Интерпретация: новые или смещённые пики → происходят редокс‑процессы или стабилизация иного состояния окисления.
5) Мас‑спектрометрия (ESI‑MS) и определение стехиометрии (Job‑plot / титрация)
- Что делать: определение массы образовавшихся комплексов, Job‑построение для стехиометрии.
- Интерпретация: обнаружение динуклеарных/полимерных форм или аддуктов с контр-ионами.
6) Рентгеновская кристаллография (если можно получить кристалл)
- Что делать: структура твердого продукта.
- Интерпретация: прямое подтверждение геометрии, числа координации, длины связей, природы лигандов и мостиков.
7) NMR и магнитные измерения
- Что делать: 1H/13C NMR (всюду: для диамагнитных видов сигналы нормальные, для парамагнитных — широкие/сдвинутые), измерение магнитного момента.
- Интерпретация: переход в диамагнитное состояние → Cu(I) или парное состояние; парамагнитное — подтверждение Cu(II).
8) IR / Raman (для проверки режима связывания лиганда)
- Что делать: сравнить полосы, характерные для донорной группы (C≡N, C=O, N–H и т.д.) до/после координации.
- Интерпретация: сдвиг частот → изменение режима связывания (η1, η2, мостовой) и степень донорства.
9) Контрольные опыты (для исключения побочных эффектов)
- Повтор в инертном/безводном/различных растворителях; использовать изолированный, неполярный контр‑ион; использовать донор, близкий по базисности, но не‑редокс‑активный; проводить в присутствии ингибиторов окисления/восстановления.
- Интерпретация: если эффект зависит от растворителя или контр-иона — виноват солватационный/ионный фактор; если сохраняется при безводных и инертных условиях — внутренняя перестройка комплекса.
Как по результатам отличить наиболее вероятные причины (кратко):
- Редукция/окисление: исчезновение EPR + сдвиг XANES края + изменение CV → редокс.
- Геометрическая перестройка: изменение формы/положения слабых d–d полос в UV–Vis, изменение g/A в EPR, EXAFS/кристаллография подтвердят число координации.
- LMCT/MLCT доминирует: появление новой интенсивной полосы большой молярной поглощательной способности (ε ~ 10^3–10^5), сильные изменения в UV (обычно в UV–VIS ближе к UV), возможны резонанс‑раман и характерные изменения в IR.
- Агрегация/полимеризация: ESI‑MS показывает многомолекулярные ионы; изменение цвета зависит от концентрации; нет изосбестической точки.
Рекомендация практического плана: сначала провести титрационный UV–Vis + EPR (быстро и информативно); при подозрении на редокс — добавить CV и XANES; при сомнении в стехиометрии — ESI‑MS и Job; при возможности — получить кристалл и сделать X‑ray.