Кратко и по делу — сначала реакции и почему меняется pH, затем побочные процессы и меры против коррозии.
Электрохимические процессы
- Анод (оксидирование хлорид‑ионов или воды):
$$2C{l}^{-}\to C{l}_2\uparrow +2e^{-}$$ (альтернативно при более высоком потенциале)
$$2H_{2}O\to O_2\uparrow +4H^{+}+4e^{-}$$ - Катод (в водном растворе):
$$2H_{2}O+2e^{-}\to H_2\uparrow +2O{H}^{-}$$ (восстановление Na^+ до металла в растворе не происходит)
- Общее уравнение при получении хлора и каустика (при разделённых отсеках):
$$2NaCl+2H_{2}O\to C{l}_2\uparrow +H_2\uparrow +2NaOH$$
Почему меняется pH
- Вблизи анода при растворении $C{l}_2$ происходит гидролиз:
$$C{l}_2+H_{2}O\rightleftharpoons H^{+}+C{l}^{-}+HOCl$$ что даёт локальное закисление (повышение $[H^{+}]$).
- У катода образуется $O{H}^{-}$, поэтому католят становится щелочным.
- При хорошей диафрагме/мембране эти зоны разделены: в анодной камере — кислое, в катодной — щелочное. В одном объёме — суммарный pH зависит от перемешивания и соотношения продуктов.
Побочные реакции и нежелательные продукты
- Эволюция кислорода (потеря тока на побочный процесс).
- Образование гипохлорита/хлорноватой кислоты:
$$C{l}_2+H_{2}O\to HCl+HOCl$$ - Электрохимическое окисление $Cl{O}^{-}$ в хлорат и перхлорат при повышенных потенциалах/температуре:
$$3Cl{O}^{-}\to Cl{O}_3^{-}+2C{l}^{-}(\text{и далее}Cl{O}_4^{-})$$ - Хлорирование органики и образование хлорсодержащих побочных продуктов (если присутствуют органические примеси).
- В ртутных (амальгамных) ячейках — образование натриевой амальгамы (специфично) и риск контаминации ртутью.
Механизмы коррозии
- Хлор и $HOCl$ — сильные окислители, разрушают многие металлы и лакокрасочные покрытия.
- Хлориды вызывают питтинговую и щелевую коррозию нержавеющих сталей.
- Локальное закисление около анода ускоряет коррозию.
- В катодной зоне — высокая щёлочность и выделение водорода могут привести к водородной хрупкости (для некоторых сплавов).
Способы минимизации коррозии (технические рекомендации)
1. Материалы электродов и конструкций
- Аноды: использовать DSA (dimensionally stable anodes) — титановый субстрат с покрытием RuO2/IrO2/Ta2O5 или аналогичные суспензионные оксидные покрытия.
- Конструктивные детали и корпуса: титановые сплавы с покрытием, стекло/стеклоэмаль, PTFE‑ или хлоропрен‑выкладки, полимерные (PVC, HDPE) или фторополимерные облицовки.
- Для особо агрессивных участков — коррозионно‑стойкие сплавы (Hastelloy, дорогостоящие никелевые сплавы) или полимерные защиты.
2. Конструкция ячейки
- Разделение анодной и катодной зон (например, ионообменная мембрана или диафрагма) — чтобы щёлочь не контактировала с анодом и чтобы продукты не смешивались.
- Быстрое удаление образующегося $C{l}_2$ из анодной зоны (холодный поток газа), чтобы минимизировать контакт с металлом и растворение в воде (образование $HOCl$).
3. Операционные параметры
- Поддерживать умеренные плотности тока (чрезмерная плотность увеличивает побочные реакции и локальный перегрев).
- Контроль температуры (снижение температуры уменьшает скорость коррозии и побочные образования).
- Поддерживать оптимальную концентрацию электролита и скорость циркуляции (хорошая гидродинамика уменьшает локальные градиенты pH).
4. Поверхностная защита и пассивация
- Полимерные/лаки‑покрытия на корпусах, стеклоэмали, фторополимеры.
- Избегать цинк‑ или хроматов для пассивации в промышленности (экологические ограничения) — предпочитать непроницаемые покрытия.
5. Химическая и технологическая защита
- Своевременное удаление продуктов (Cl2, HOCl), нейтрализация/рециркуляция.
- Избегать присутствия органических примесей и катализаторов коррозии.
6. Мониторинг и обслуживание
- Измерение pH и окислительно‑восстановительного потенциала в отсеках, мониторинг концентрации свободного хлора.
- Регулярная инспекция анодов, замер толщины покрытий, контроль коррозионной скорости.
- Плановый ремонт/замена покрытий и уплотнений.
Особые замечания по типам ячеек
- При использовании ртутного процесса (амальгама) — специфические риски ртути; современная практика уходит от него в пользу мембранных/диафрагменных процессов из соображений экологии и коррозии.
- Мембранные ячейки дают более чистый NaOH и уменьшают коррозионное взаимодействие продуктов, но требуют контроля качества мембраны и электролита.
Коротко: основная причина изменения pH — образование $O{H}^{-}$ у катода и протонов/гидролиз хлора у анода; главные угрозы коррозии — $C{l}_2$, $HOCl$ и хлориды. Наилучшие меры — правильный выбор материалов (Ti + MMO-аноды, полимерные/стеклоэмалевые облицовки), разделение зон (мембраны/диафрагмы), контроль режима (плотность тока, T, удаление Cl2) и регулярный мониторинг.