Коротко — два разных способа изменить скорость/выход реакции: манипулируя кинетикой (изменяется скорость достижения равновесия) и манипулируя термодинамикой (изменяется положение равновесия и конечный выход). Ниже — пояснения, формулы и примеры.
1) Воздействие на кинетику (катализатор, температура)
- Суть: меняют константу скорости $k$ и/или механизм, но не стандартную константу равновесия $K^{\circ }$ (катализатор).
- Основные формулы:
- Закон скорости (например): $r=k[A{]}^m[B{]}^n$.
- Аррениус: $k=A\exp \left(-\frac{E_a}{RT}\right)$.
- Как действуют:
- Катализатор снижает энергию активации $E_a$ → увеличивает $k$ и скорость превращений без изменения $\Delta G^{\circ }$ и $K$.
- Повышение температуры увеличивает $k$ за счёт фактора $\exp (-E_a/RT)$; однако температура также может менять $K$ (см. ниже) — поэтому при выборе температуры надо учитывать компромисс скорости и термодинамического выхода.
- Примеры:
- Эстеризация: добавление кислого катализатора (HCl, H2SO4) ускоряет образование эфира (увеличивает $k$), но не меняет равновесное соотношение без удаления воды.
- Гидрирование алкена на Pd/C: катализатор ускоряет присоединение H2, реакция идёт гораздо быстрее.
- При синтезе аммиака (Haber): катализатор повышает скорость образования NH3, но при слишком высокой температуре равновесный выход NH3 падает (см. термодинамику).
2) Воздействие на термодинамику (концентрации, удаление продуктов, побочные реакции)
- Суть: меняют положение равновесия и тем самым конечный выход продуктов; не изменяют сами $k$ (хотя изменение концентраций влияет на скорость через $r$).
- Основные формулы:
- Уравнение равновесия: $K=\frac{[C{]}^c[D{]}^d}{[A{]}^a[B{]}^b}$.
- Связь с энергией: $K=\exp \left(-\frac{\Delta G^{\circ }}{RT}\right)$.
- Ван ’t Hoff: $\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}$ (температурная зависимость $K$).
- Как действуют:
- Изменение начальных/постооянных концентраций по принципу Ле-Шателье смещает равновесие в ту или иную сторону.
- Удаление продукта (дистилляция, осаждение, химический захват—«скраба») сдвигает равновесие в сторону образования продукта → увеличивает выход.
- Образование побочных продуктов отбирает исходные вещества, снижая доступность для целевой реакции → падение выхода желаемого продукта.
- Изменение давления для газовых реакций: повышение давления смещает равновесие в сторону меньшего числа молей газа.
- Примеры:
- Традиционная эстерификация: удаление воды (реактивной паровой дистилляцией или сушка) смещает равновесие вправо и повышает выход эфира при том же $k$.
- Haber–Bosch: повышение давления смещает равновесие к NH3 (так как уменьшение числа газовых молей), что увеличивает термодинамический выход; низкая температура тоже благоприятна для выхода (реакция экзотермична), но снижает скорость.
- Если в реакции возникает побочный продукт (например, разложение реагента при высоких температурах), то часть реагента теряется и выход цели падает — это термодинамическое/стехиометрическое влияние на конечный состав смеси.
Ключевое различие (коротко):
- Кинетика: управляет скоростью достижения состояния (меняет $k$, механизм, $E_a$). Катализатор влияет только на скорость, не на $K$.
- Термодинамика: управляет положением равновесия и максимальным достижимым выходом (меняет $K$ через $T$ или смещается за счёт изменения концентраций/давления/удаления продуктов). Изменение концентраций не меняет $K$, но меняет равновесную композицию по Ле-Шателье.
Практически часто комбинируют оба подхода: используют катализатор и оптимальную температуру для приемлемой скорости, и одновременно удаляют продукт или повышают давление, чтобы получить высокий выход.