Кратко — механизм Фентона, ключевые побочные реакции и почему pH определяет селективность.
1) Основной (классический) акт Фентона — генерация гидроксильного радикала:
$$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2⟶\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}+\cdot \mathrm{OH}$$ Этот $\cdot OH$ — очень сильный, короткоживущий и практически неселективный окислитель (реагирует на диффузионно-ограниченной скорости с большинством органики).
2) Окислительно-восстановительный цикл и побочные радикалы:
$$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2⟶\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}+\mathrm{H}{\mathrm{O}}_2\cdot +{\mathrm{H}}^{+}$$ $$\mathrm{H}{\mathrm{O}}_2\cdot \rightleftharpoons {\mathrm{O}}_2^{\cdot -}+{\mathrm{H}}^{+}(\mathrm{p}{K}_a\approx 4.8)$$ Побочные реакции:
$$\cdot \mathrm{OH}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2⟶\mathrm{H}{\mathrm{O}}_2\cdot +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$ $$\cdot \mathrm{OH}+\cdot \mathrm{OH}⟶{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2$$ $$\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}⟶\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{-}(\text{радикало-поглощение и потеря селективности})$$
3) Роль pH (основные эффекты):
- Растворимость и форма железа. При низких pH $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ и $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ остаются растворимыми; при росте pH $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$ осаждается:
$$\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}+3O{\mathrm{H}}^{-}⟶\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_3\downarrow$$ Осаждение убирает каталитически активный Fe из раствора и резко снижает образование радикалов.
- Баланс радикалов и их форм. При pH ниже ~3 преимущественно генерируется $\cdot OH$ — очень немоноизбирательный окислитель. При pH ~3–5 образуются $\mathrm{H}{\mathrm{O}}_2\cdot /{\mathrm{O}}_2^{\cdot -}$ (менее сильные и более селективные), а также возрастает роль одновалентных/двухвалентных гидрокси‑/гидроксильных комплексов железа. При pH > ~4–5 падает эффективность Фентона из‑за осаждения Fe и каталитической диспропорции ${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2$ (разложение в кислород).
- Селективность и высоковалентные интермедиаты. В присутствии комплексонов или при менее кислых условиях вместо чисто $\cdot OH$ может участвовать высоковалентный феррил‑вид: $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{IV}}=\mathrm{O}$ (или сродственные комплексы). Такие $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{\mathrm{IV}}$-рода более селективны — осуществляют выборочное абстрагирование H или электроно‑донорные окисления (часто предпочтительны для функциональной селективности по сравнению с $\cdot OH$).
4) Практические следствия для селективности:
- Оптимум активности обычно при $pH\approx 2.5\text{–}3.5$: Fe растворим, $\cdot OH$ образуется эффективно; однако $\cdot OH$ — неселективен. Для большей селективности повышают pH и/или используют лиганд-стабилизацию Fe (EDTA, цитрат и т.п.), что смещает механизм в сторону ненаправленных высоковалентных интермедиатов или кислородсодержащих радикалов меньшей реакционной способности.
- Избыток $\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}$ или ${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2$ ведёт к поглощению $\cdot OH$ побочными реакциями (уменьшению селективности и КПД). Примеры: $\cdot \mathrm{OH}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2\to \mathrm{H}{\mathrm{O}}_2\cdot$ и $\cdot \mathrm{OH}+\mathrm{F}{\mathrm{e}}^{2+}\to \mathrm{F}{\mathrm{e}}^{3+}$.
- При pH >4–5 процесс теряет эффективность из‑за осаждения $\mathrm{Fe}(\mathrm{OH}{)}_3$ и увеличения саморазложения ${\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2$ в кислород.
Коротко: pH контролирует форму и растворимость Fe, соотношение $\cdot OH$ vs. других радикалов/феррил‑интермедиатов и тем самым определяет, будет ли окисление быстрым и неселективным (сильные $\cdot OH$ при низком pH) или более селективным (высоковалентные виды и супротивные радикалы при чуть более высоком pH и/или при наличии лигандов).