Коротко — принципиальная разница в зависимости скорости от концентрации.
Основные выражения:
- общий вид скорости: $v=k[A{]}^n[B{]}^m$.
- первый порядок по $A$ (одиночный реагент): $v=k[A]$. Интегрированная форма: $\ln [A{]}_t=\ln [A{]}_0-kt$. Период полураспада: $t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}$ (не зависит от $[A{]}_0$).
- второй порядок по $A$ (самореакция или d-order 2): $v=k[A{]}^2$. Интегрированная форма: $\frac{1}{[A{]}_t}=\frac{1}{[A{]}_0}+kt$. Период полураспада: $t_{1/2}=\frac{1}{k[A{]}_0}$ (зависит от $[A{]}_0$).
Как меняется скорость при изменении концентрации:
- при первом порядке удвоение $[A]$ → скорость удваивается ($\propto [A{]}^1$);
- при втором порядке (по тому же реагенту) удвоение $[A]$ → скорость увеличивается в 4 раза ($\propto [A{]}^2$);
- для двух реагентов $A+B$ при $v=k[A][B]$: удвоение только $[A]$ → скорость удваивается; удвоение обоих → скорость увеличивается в 4 раза.
Экспериментальный план для определения порядка (коротко и практически):
1. Подготовка:
- выберите метод измерения $[A](t)$ (спектрофотометрия, титрование, хроматография и т.д.);
- держите температуру и ионную силу константными.
2. Метод начальных скоростей (рекомендуется):
- проведите несколько серий опытов (минимум 4) с разными начальными концентрациями $[A{]}_0$ (и $[B{]}_0$, если есть второй реагент). При варианте с двумя реагентами варьируйте по очереди один, другой держите постоянным.
- для каждой серии измерьте начальную скорость $v_0$ (наклон $\mathrm{d}[A]/\mathrm{d}t$ при $t\to 0$).
- постройте логарифмический график: $\log v_0=\log k+n\log [A{]}_0$ (если только $A$ варьируется). Наклон прямой = порядок $n$. Для двух реагентов: $\log v_0=\log k+n\log [A{]}_0+m\log [B{]}_0$.
3. Псевдопервый порядок (если реакция сложная):
- если $v=k[A][B]$, возьмите $[B{]}_0\gg [A{]}_0$ так, чтобы $[B]$ практически не менялось; тогда $v\approx k^{\prime }[A]$ с $k^{\prime }=k[B{]}_0$. Тогда используйте интегрированную форму первого порядка и проверяйте линейность $\ln [A]$ vs $t$.
4. Проверка интегрированных законов:
- для каждой экспериментальной серии постройте:
- $\ln [A]$ vs $t$ — если прямая, реакция 1-го порядка;
- $1/[A]$ vs $t$ — если прямая, реакция 2-го порядка.
- вычислите $k$ из углового коэффициента и проверьте согласованность между методами.
5. Контроль и анализ ошибок:
- повторите измерения, оцените погрешности, коэффициент детерминации $R^2$ для линейных аппроксимаций;
- убедитесь, что изменение начальных концентраций достаточно велико (порядок величин по возможности 2–10), чтобы получить надежный наклон в лог-графике.
Краткие признаки в данных:
- если $\ln [A]$ vs $t$ линейно → 1-й порядок;
- если $1/[A]$ vs $t$ линейно → 2-й порядок;
- если начальные скорости $v_0$ зависят от $[A{]}_0$ как $v_0\propto [A{]}_0^n$, логарифмическая регрессия даёт $n$.
Это позволяет однозначно определить порядок по каждому реагенту и константу скорости.