Факторы, определяющие формирование кристаллической решётки
Iонные вещества:
- Заряды и соотношение зарядов ионов: максимальная стабилизация достигается при плотном упаковании противоположно заряженных ионов (энергия притяжения пропорциональна произведению зарядов).
- Ионные радиусы и правило радиус‑отношения: координационное число определяется отношением $r_{\text{cation}}/r_{\text{anion}}$. Приближённые границы:
$$r_{\text{c}}/r_{\text{a}}<0.225(\text{низкая координация}),0.225-0.414(\text{тетраэдр. CN=4}),0.414-0.732(\text{октаэдр. CN=6}),>0.732(\text{куб. CN=8}).$$ - Энергия решётки (электростатическая + отталкивание) — ключевой фактор стабильности. Например, в приближении Born–Landé:
$$U=-\frac{N_{A}M{z}^{+}{z}^{-}{e}^2}{4\pi {\epsilon }_0{r}_0}(1-\frac{1}{n}),$$ где $M$ — постоянная Маделунга, $r_0$ — межионный радиус, $n$ — показатель жёсткости отталкивания.
- Поляризуемость и частичная ковалентность: большая поляризуемость аниона и высокая зарядовая плотность катиона приводят к частичной ковалентности и изменяют структуру.
- Температура, давление и примеси: влияют на фазовые переходы и тип упаковки (например, переход NaCl ↔ CsCl при изменении условий).
Молекулярные вещества:
- Форма молекул и размер: определяют способы упаковки (эффективность упаковки, ориентация).
- Межмолекулярные взаимодействия: водородные связи, диполь‑диполь, ван‑дер‑Ваальсовы (Лондона), π‑π‑стэкинг — они направленные или ненаправленные и задают симметрию и плотность упаковки.
- Внутренняя конформация молекул и возможные полиморфы (разные упаковки одной молекулы).
- Термодинамика и кинетика кристаллизации (быстрое охлаждение даёт метастабильные фазы).
- Давление и примеси (легко вызывают полиморфизм).
Дефекты кристаллов и их влияние
Типы дефектов:
- Точечные: вакансии, межузельные ионы, заместительные примеси. В ионных кристаллах особые типы — Шоттки (пар вакансий, сохраняющий зарядовую нейтральность) и Френкеля (вакансия + межузельный ион).
- Линейные: дислокации (скользящая и винтовая).
- Плоскостные: границы зерен, сдвиги укладки (stacking faults).
- Объёмные: поры, включения.
Влияние на свойства (кратко и с примерами):
- Электропроводность: дефекты создают носители заряда. В ионных кристаллах ионная проводимость зависит от концентрации вакансий/межузельных ионов; обычно имеет вид Аррениуса:
$$\sigma ={\sigma }_0\exp (-\frac{E_a}{k_{B}T}).$$ Введение донорных/акцепторных примесей в полупроводниках изменяет электронную/дырочную проводимость.
- Оптические свойства: цветовые центры (F‑центры — электрон в вакансии аниона) дают поглощение/люминесценцию; примеси могут вызывать окраску.
- Механические свойства: дислокации облегчают пластическую деформацию (уменьшают прочность); границы зерен могут упрочнять материал (эффект Холла‑Петча) или делать хрупким.
- Диффузия и химическая реактивность: дефекты ускоряют диффузию (важно для коррозии, окисления, синтеза).
- Термодинамика и фазовые переходы: дефекты снижают температуру плавления, изменяют стабильность фаз.
- Электрополяризуемость и диэлектрик: дефекты и примеси влияют на диэлектрическую проницаемость и потери.
Короткие примеры:
- NaCl (роксалт) стабилен при $r_{{\text{Na}}^{+}}/r_{{\text{Cl}}^{-}}\approx 0.55$ (октаэдрическая координация). При больших радиусах катиона предпочтительна структура CsCl (CN=8).
- Наличие вакансий в ионных твердотелых электролитах увеличивает ионную проводимость — принцип твёрдо‑тельных батарей.
Итого: структура кристалла определяется балансом электростатических, отталкивающих и направленных взаимодействий, размеров и форм частиц, а дефекты — локальным нарушением этого баланса — сильно модифицируют электрические, оптические, механические и кинетические свойства материала.