Кратко о механизмах переноса заряда в электрохимических ячейках, затем сравнение свинцово‑кислотной и литий‑ионной.
Общие механизмы переноса заряда
- Электроны текут по внешней цепи между анодом и катодом; ионы переносят заряд в электролите (миграция в электрическом поле), а также диффундируют по концентрационным градиентам и могут перемещаться конвекцией.
- На границе электрод/электролит протекает электрохимическая реакция (обмен электронов и ионов) с кинетикой, описываемой уравнением Бутлера–Вольмера:
$i=i_0\left[\exp \left(\frac{{\alpha }_{a}F\eta }{RT}\right)-\exp \left(-\frac{{\alpha }_{c}F\eta }{RT}\right)\right]$,
где $i_0$ — обменный ток, $\eta$ — превышение (overpotential).
- Электродный потенциал определяется законом Нернста:
$E=E^{\circ }+\frac{RT}{nF}\ln a_{\text{реагентов}}$.
- Важные скорости: ионная диффузия в жидком электролите $D\sim 10^{-6}-10^{-5}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2/s$, диффузия Li в твёрдой фазе значительно медленнее $D_{\text{Li,solid}}\sim 10^{-12}-10^{-8}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2/s$ — это ограничивает быстродействие intercalation‑электродов.
Свинцово‑кислотная батарея (основные процессы)
- Электролит — водный раствор серной кислоты; основные ионы: ${\mathrm{H}}^{+}$, $\mathrm{HS}{\mathrm{O}}_4^{-}$ / $\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4^{2-}$.
- Разряды (суммарная реакция):
$\mathrm{Pb}+\mathrm{Pb}{\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{S}{\mathrm{O}}_4\to 2\mathrm{PbS}{\mathrm{O}}_4+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
Полу‑реакции:
отрицательный электрод: $\mathrm{Pb}+\mathrm{HS}{\mathrm{O}}_4^{-}\to \mathrm{PbS}{\mathrm{O}}_4+{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}$,
положительный электрод: $\mathrm{Pb}{\mathrm{O}}_2+\mathrm{HS}{\mathrm{O}}_4^{-}+3{\mathrm{H}}^{+}+2e^{-}\to \mathrm{PbS}{\mathrm{O}}_4+2{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$.
- Механизмы переноса: ионная проводимость в плотном водном электролите высокая (быстрая миграция H+), электроны проводят по свинцовым пластинам и пасте. Химические преобразования — «конверсионные»: Pb ↔ PbSO4 и PbO2 ↔ PbSO4 сопровождаются значительными перераспределениями фаз и объёма.
- Особенности и ограничения: быстрые кинетики реакции на крупных поверхностях пасты (высокие обменные токи); деградация через сульфатацию (кристаллизация $\mathrm{PbS}{\mathrm{O}}_4$, снижающая контакт), коррозия решёток, образование газов при перезарядке (водород/кислород). Хорошая способность работать при больших токах, но относительно низкая удельная энергия.
Литий‑ионная батарея (основные процессы)
- Электролит — аполярный органический растворитель с солью лития (напр., $\mathrm{LiP}{\mathrm{F}}_6$): основное подвижное звено — $\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}$, а анион движется в противоположном направлении; перенос заряда в электролите более медленный, и транcференс‑число лития $t_{+}<1$ => часть тока несёт анион, что ведёт к концентрационным градиентам.
- Типичные полу‑реакции (пример Graphite/LiCoO2):
катод: $\mathrm{L}{\mathrm{i}}_{1-\mathrm{x}}\mathrm{Co}{\mathrm{O}}_2+x\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+x{e}^{-}\leftrightarrow \mathrm{LiCo}{\mathrm{O}}_2$,
анод: $\mathrm{Li}{\mathrm{C}}_6\leftrightarrow C_6+x\mathrm{L}{\mathrm{i}}^{+}+x{e}^{-}$.
В общем — интеркаляционные (вставочные) реакции, в которых ионы Li входят/выходят в кристаллическую решётку без кардинального разрушения фаз.
- Механизмы переноса: Li+ мигрирует в электролите и диффундирует по пористой структуре электрода, затем проходит через тонкий межфазный слой SEI (solid electrolyte interphase), где происходит частичное сопряжение ионов с электронами. Электропроводность электронов обеспечивается твёрдым активным материалом и добавками (углерод).
- Особенности и ограничения: скорость ограничена диффузией Li в твёрдом теле и проводимостью электролита; образование SEI критично для стабильности (ограничивает побочные реакции, но добавляет сопротивление); при высоких токах или низких температурах возможен металлический осадок лития (plating) и дендриты — опасность повреждения и короткого замыкания.
Сравнение (суть)
- Тип реакций: свинцово‑кислотная — конверсионные реакции с образованием/растворением $\mathrm{PbS}{\mathrm{O}}_4$; литий‑ионная — интеркаляционные/вставочные реакции с обратимой вставкой Li в решётки.
- Электролит: водный, высокая ионная проводимость в Pb‑acid; органический, менее проводимый, $t_{+}<1$ в Li‑ion (вызов — концентрационные градиенты).
- Интерфейсы: Pb‑acid — прямой контакт пасты/электролита, проблемы с кристаллизацией и коррозией; Li‑ion — наличие SEI, критичная пассивация, чувствительность к плацингу лития.
- Скорости и мощность: Pb‑acid лучше переносит высокие ударные токи (широкие поверхности пасты), Li‑ion ограничен внутрикристаллической диффузией Li и ионной проводимостью электролита, но современные Li‑ion проектируются для высоких токов.
- Долговечность и деградация: Pb‑acid — сульфатация, коррозия; Li‑ion — деградация SEI, накопительная потеря Li, структурные изменения катода, риск дендритов.
- Энергетическая плотность: у Li‑ion значительно выше (следствие лёгкой Li‑химии и intercalation), у Pb‑acid — ниже, но дешевле и проста в обслуживании.
Ключевые практические выводы
- В обеих системах перенос заряда — сочетание электронной проводимости в твёрдой фазе, ионной проводимости в электролите и межфазных реакций; различие в природе реакций (конверсия vs интеркаляция), в составе и проводимости электролита, в роли пассивных слоёв (SEI против сульфатации) определяет рабочие характеристики и режимы отказа.