Коротко: окраска переходных металлов возникает потому, что у них частично заполнены d‑орбитали; взаимодействие этих орбиталей с лигандами даёт энергетическое расщепление уровней (теория поля лигандами), и поглощение света происходит при электронных переходах между этими уровнями (d–d) или между лигандами и металлом (заряд‑переноса). Далее — по пунктам.
1) Расщепление d‑уровней (теория поля лиганов)
- В свободном ионе пять d‑орбиталей вырождены. В поле лиганда (например, октаэдрическом) они расщепляются на группы с разной энергией; для октаэдра это низшие $t_{2g}$ и высшие $e_g$ с энергией расщепления ${\Delta }_o$.
- Для тетраэдра расщепление меньше и обратной формы: ${\Delta }_t\approx \frac{4}{9}{\Delta }_o$.
- Величина $\Delta$ зависит от типа лиганда (спектрохимический ряд): сильные поля (CN^-, CO) дают большой $\Delta$, слабые (H2O, I^-) — малый.
2) Энергия поглощения и видимый диапазон
- Чтобы переход дал видимую окраску, $\Delta$ должна соответствовать энергии видимого фотона: $$E=h\nu =\frac{hc}{\lambda }.$$ - Для видимого света $\lambda =400\text{–}700\mathrm{nm}$, что соответствует примерно $\Delta =1.8\text{–}3.1\mathrm{eV}$ ($\tilde{\nu }\approx 14,000\text{–}25,000{\mathrm{cm}}^{-1}$). Если $\Delta$ в этом диапазоне, комплекс будет окрашен (поглощает одну длину волны и выглядит дополнительно окрашенным).
3) d–d‑переходы
- Это переходы электрона между d‑подуровнями, их энергия определяется $\Delta$.
- Ограничения: правило Лапорта запрещает парные (паритетно‑запрещённые) переходы в центросимметричных комплексах (октаэдр) → d–d слабо интенсивны; в тетраэдрических (без центра) интенсивность выше.
- Спиновое правило: переходы, меняющие спиновое состояние (спин‑запрещённые), очень слабые. Поэтому конфигурация (высокоспин/низкоспин) влияет на спектр.
- Пример: кобальтовые и медные комплексы часто показывают слабые d–d полосы.
4) Переходы заряд‑переноса (CT)
- LMCT (ligand→metal) и MLCT (metal→ligand) — переходы, при которых электрон переходит между орбиталями лиганда и металла.
- Эти переходы обычно гораздо интенсивнее d–d (они разрешены по симметрии и имеют большой дипольный момент), поэтому дают яркие, насыщенные цвета (пример: перманганат MnO4^- — интенсивный фиолетовый за счёт LMCT, а не d–d).
- Часто MLCT характерен для комплексов с переходом d^n → π* лиганда (или наоборот).
5) Почему некоторые комплексы бесцветны
- Ионы с заполнением d^0 или d^{10} не имеют доступных низкоэнергетических d–d переходов → бесцветны (если нет интенсивных CT‑полос).
- Если $\Delta$ слишком мало или слишком велико (вне видимого диапазона), поглощение вне видимого спектра → комплекс кажется бесцветным или блеклым.
6) Итог — какие факторы определяют окраску
- число d‑электронов (наличие допустимых переходов), величина $\Delta$ (зависит от лиганда и геометрии), правила отбора (Лапорта, спин), и наличие сильных CT‑переходов. d–d даёт слабые полосы, CT — сильные и яркие.
Это объясняет, почему одни переходные комплексы яркие и насыщенные (интенсивный CT или благоприятные d–d в видимом диапазоне), а другие — слабые или бесцветные (d^0/d^{10}, запрещённые или внедиапазонные переходы).