Кратко и по сути.
1) Что говорят законы термодинамики о теплоёмкой (поглощающей тепло) реакции
- Первый закон: энергия сохраняется — для реакции с положительной энтальпией $\Delta H>0$ нужно подвести тепло извне (энергетический баланс, подводимая теплота равна потребной энтальпии + теплопотери).
- Второй закон: направление и «мотивация» процесса связано с изменением энтропии $\Delta S$; процесс может протекать самопроизвольно только если суммарное свободное изменение энергии обеспечивает рост универсальной энтропии, что формализуется через $\Delta G$ (см. ниже).
2) Основная проверка спонтанности
- Формула Гиббса: $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$.
- Условие самопроизвольности при заданной температуре: $\Delta G<0$.
- Для теплоёмкой реакции ($\Delta H>0$) спонтанность возможна, если $\Delta S>0$ и $T$ достаточно велико: $T>\frac{\Delta H}{\Delta S}$ (при $\Delta S>0$). Если $\Delta S<0$, то такая реакция не станет спонтанной повышением температуры.
3) Связь с равновесием и составом
- Стандартная связь с константой равновесия: $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$.
- В общем случае при текущих концентрациях/давлении: $\Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q$.
- Большая отрицательная $\Delta G^{\circ }$ соответствует большому $K$ (смещению в сторону продуктов); для теплоёмкой реакции повышение $T$ при $\Delta S>0$ увеличивает $K$.
4) Как расчёты $\Delta H,\Delta S,\Delta G$ помогают в промышленности (на примере пиролиза)
- Оценка энергозатрат: тепловой расход на единицу превращения равен теплоте реакции: $Q_{\text{req}}=n\Delta H$ (где $n$ — количество молей/масса реагента). Это даёт базовую нагрузку на нагрев и теплообменники.
- Выбор температуры/давления: по $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ и $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$ определяют при каких $T$ желательный выход продуктов реалистичен (для пиролиза обычно $\Delta H>0,\Delta S>0$ → высокие $T$ смещают равновесие к газообразным продуктам).
- Оценка эффективности: термодинамически возможный выход (из $K$) и требуемая энергия позволяют считать термическую эффективность и найти точки для тепловой интеграции (рекуперация тепла от горячих продуктов). Коэффициент полезного использования энергии можно оценить как $\eta =\frac{E_{\text{полезное}}}{E_{\text{подведённое}}}$.
- Технологические решения при неблагоприятной $\Delta G$: повышение $T$, снижение давления (если объём газов увеличивается), удаление продуктов (смещение равновесия), использование катализатора (ускорение, но не изменение $\Delta G$), совместное использование экзотермических стадий для подогрева.
5) Практические замечания
- Термодинамическая возможность ≠ кинетическая реализуемость: даже при $\Delta G<0$ реакция может идти медленно → нужны катализ, высокая температура, время пребывания.
- $\Delta H,\Delta S$ обычно берут из термодинамических таблиц или рассчитывают по стехиометрии; затем рассчитывают $\Delta G$ при рабочей $T$ и подставляют в уравнение равновесия.
- Для пиролиза характерно: увеличение газообразных фракций даёт $\Delta S>0$, поэтому высокие температуры и хорошая теплоизоляция/рекуперация — ключ к экономичности.
Итог: расчёт $\Delta H$ показывает сколько тепла надо подвести, $\Delta S$ и зависимость $\Delta G=\Delta H-T\Delta S$ позволяют выбрать температуру и предсказать направление и равновесный состав, а связь $\Delta G^{\circ }=-RT\ln K$ переводит это в ожидаемые выходы. Для промышленного процесса (пиролиза) это определяет требуемую энергию, оптимальный режим и возможности повышения эффективности (рекуперация, давление, удаление продуктов, каталитические меры).