Коротко: потому что у галогенов на бензольное кольцо действуют два противоположных электронных эффекта — индуктивное оттягивание и резонансное донорство — и их соотношение меняется по элементам, поэтому все галогенбензены деактивированы по сравнению с бензолом, но направляют электрофил в орто/пара.
Пояснения по пунктам:
- Эффекты:
- индуктивное оттягивание ($-I$) — за счёт высокой электроотрицательности атом галогена отбирает электронную плотность от кольца и делает его менее нуклеофильным (деактивация);
- резонансное донорство ($+R$) — неподелённые электронные пары на галогене могут дельтообразно передаваться в кольцо, стабилизируя сигма‑комплекс при атаке электрофила в орто/пара положениях (поэтому направление орто/пара).
- Итог для EAS: резонансный вклад направляет, но индуктивный обычно доминирует по снижению общей реакционной способности. Поэтому
- все галогенбензены менее реакционноспособны, чем бензол: ${\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_6>{\mathrm{C}}_6{\mathrm{H}}_5\mathrm{X}$;
- ориентация — орто/пара (за счёт $+R$), но скорость реакции по сравнению с бензолом падает (за счёт $-I$).
- Почему разные галогены ведут себя по‑разному:
- сила индуктивного эффекта убывает вниз по группе: $F>Cl>Br>I$ (F сильнее оттягивает);
- способность к резонансному донорству зависит от перекрытия p‑орбиталей: лучше у лёгких (лучшее совпадение 2p‑2p у F), хуже у тяжёлых; одновременно у тяжёлых сильно возрастает поляризуемость, что частично компенсирует $-I$.
- В сумме наблюдаемый порядок снижения деактивации (т.е. рост реактивности в EAS) как правило такой: $\mathrm{F}<\mathrm{Cl}<\mathrm{Br}<\mathrm{I}$. То есть фторобензол наиболее деактивирован, иодобензол — наименее.
- Дополнительные факторы: стерические затруднения для больших галогенов уменьшают вероятность орто‑замещения; поляризуемость и слабость связи C–X у больших галогенов влияет на побочные пути (например, легче разрывается связь C–I в побочных реакциях).
Краткий вывод: конфликт между $-I$ и $+R$ даёт орто/пара‑направление при единовременной деактивации; относительная сила этих эффектов меняется по группе, поэтому реакционная способность галогенбензолов увеличивается вниз по группе: $\mathrm{F}<\mathrm{Cl}<\mathrm{Br}<\mathrm{I}$.