Кратко — принцип: изменение $\mathrm{pH}$ меняет равновесия протонирования/гидролиза, образование гидроксо‑ и иных комплексов, растворимость (Ksp) и сорбцию на почвенных колоидах — отсюда меняется активность свободного иона и его биодоступность.
Ключевые процессы и уравнения
- Ступенчатый гидролиз (общая схема):
$$M^{n+}+H_{2}O\rightleftharpoons M(OH{)}^{(n-1)+}+H^{+},M(OH{)}^{(n-1)+}+H_{2}O\rightleftharpoons M(OH{)}_2^{(n-2)+}+H^{+},\dots$$ с константами $K_1,K_2,\dots$, где при повышении $\mathrm{pH}$ возрастают концентрации гидроксо‑форм и возможна осадка.
- Осадкообразование (пример для двухвалентного металла):
$$M^{2+}+2O{H}^{-}\rightleftharpoons M(OH{)}_2(s),K_{sp}=[M^{2+}][O{H}^{-}{]}^2.$$ - Образование гидроксо‑анионов (амфотерные металлы):
$$M(OH{)}_3(s)+O{H}^{-}\rightleftharpoons M(OH{)}_4^{-}.$$ - Комплексообразование с лигандом $L$:
$$M^{n+}+L^{m-}\rightleftharpoons M{L}^{(n-m)+},K_f=\frac{[ML]}{[M][L]}.$$ Важно для карбонатов, сульфатов, хлоридов и органических кислот (DOC, гумовые кислоты).
Как влияет pH — общие закономерности
- Низкое $\mathrm{pH}$ (кислые условия): повышенная концентрация $H^{+}$ сдвигает гидролиз влево — доминируют свободные (гидратированные) катионы $M^{n+}$. Многие металлы (особенно мягкие/умеренные токсичные: Cd, Pb, Ni, Zn, Cu) в кислой среде более растворимы и мобильны → повышенная биодоступность и токсичность.
- Средний/высокий $\mathrm{pH}$: растёт образование гидроксо‑комплексов и осадков → часто уменьшается концентрация свободного иона и биодоступность. Для многих двух- и трёхвалентных металлов осадок гидроксидов/карбонатов выпадает при $\mathrm{pH}$ выше определённого порога.
- Амфотерность/пересолубилизация: некоторые металлы (Al, Zn, Pb, Cr(III)) при очень высоком $\mathrm{pH}$ образуют растворимые анионные гидроксо‑комплексы (например, $Al(OH{)}_4^{-}$), что ведёт к повторному росту растворимости и мобильности.
- Для Fe(III) и Al(III) гидролиз и осаждение происходят при относительно низких $\mathrm{pH}$: например, осадок гидроксидов Fe(OH)_3/Al(OH)_3 формируется уже при $\mathrm{pH}$ порядка $\sim 3-6$ (зависит от концентрации и комплексных лигандов).
Роль комплексообразования (важные лигандные влияния)
- Карбонат/бикарбонат: при более высоком $\mathrm{pH}$ карбонаты стабилизируют комплексы и/или образуют труднорастворимые карбонаты:
$$M^{2+}+C{O}_3^{2-}\rightleftharpoons MC{O}_3(s)\text{или}MC{O}_3(aq).$$ - Органические лиганды (DOC, гуминовые/фульвовые кислоты): при повышении $\mathrm{pH}$ группы —COOH/—OH депротонируются, увеличивая способность связывать металлы (рост $K_f$). Это часто повышает растворимость/перемещение металлов в почве, но снижает активность свободного иона (менее биотоксично в форме прочных комплексо́в, но возможен перенос и внутриклеточный захват).
- Хлорид/сульфат: в кислой среде хлоридные комплексы (напр., $MC{l}^{+}$) могут повышать растворимость; сульфаты дают разные эффекты в зависимости от констант.
Сорбция на почвенных компонентах и влияние pH
- Поверхностная протонирование/депротонирование оксидов:
$$\equiv SOH+H^{+}\rightleftharpoons \equiv SO{H}_2^{+},\equiv SOH\rightleftharpoons \equiv S{O}^{-}+H^{+}.$$ При низком $\mathrm{pH}$ поверхности позитивнее → меньше поглощение катионов (больше подвижность). При повышении $\mathrm{pH}$ поверхности депротонируются, растёт сорбция катионов через поверхностные комплексы:
$$\equiv SOH+M^{2+}\rightleftharpoons \equiv SO{M}^{+}+H^{+}.$$ - Ионный обмен: при низком $\mathrm{pH}$ конкуренция $H^{+}$ вытесняет металлы из обменных мест → повышенная выщелачиваемость.
- Коллоиды/DOC: при высоком $\mathrm{pH}$ комплексирование с органикой увеличивает подвижность (коллоидный транспорт).
Связь со биодоступностью и токсичностью
- Лучший коррелят биодоступности — активность свободного иона $[M^{n+}]$ (Free Ion Activity Model). Комплексы и осадки обычно снижают мгновенную биодоступность, но органо‑комплексы могут быть доступными через перенос или деградацию.
- При низком $\mathrm{pH}$ риск токсичности выше из‑за большей доли свободных катионов и меньшей сорбции.
- При высоком $\mathrm{pH}$ биодоступность часто снижается из‑за осаждения/комплексирования, но для амфотерных металлов может возрастать повторно из‑за анионных гидроксо‑комплексов.
Практические указания
- Для оценки биодоступности нужны расчёты видов (speciation) с учётом $K_f$, $K_{sp}$, активности и DOC; часто используют модели (PHREEQC, Visual MINTEQ).
- Контроль $\mathrm{pH}$ — основной инструмент управления мобильностью металлов в почвах: известкование снижает подвижность многих катионов, но может повысить подвижность амфотерных ионов и хроматов.
Краткий вывод: pH управляет балансом свободных катионов ↔ гидроксо‑/карбона‑/органо‑комплексов ↔ осадков ↔ сорбции; это определяет растворимость, мобильность и биодоступность металлов в растворах и почвах.