Краткий механизм кислото‑катализируемой этерификации (Фишера) и различие между Бренстедовскими и Льюисовыми кислотами.
Общая уравнение:
$$\mathrm{RCOOH}+{\mathrm{R}}^{\prime }\mathrm{OH}\rightleftharpoons \mathrm{RCOO}{\mathrm{R}}^{\prime }+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$$
Механизм (основные шаги):
1. Активация карбонила (быстрая равновесная стадия): протонирование или комплексирование карбонильного кислорода
Бренстед: $\mathrm{R}-\mathrm{C}(=\mathrm{O})-\mathrm{OH}+{\mathrm{H}}^{+}\to \mathrm{R}-\mathrm{C}(=\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{+})-\mathrm{OH}$
Льюис: $\mathrm{R}-\mathrm{C}(=\mathrm{O})-\mathrm{OH}+\mathrm{LA}\to \mathrm{R}-\mathrm{C}(=\mathrm{O}\cdot \mathrm{LA})-\mathrm{OH}$ 2. Нуклеофильное присоединение спирта (образуется тетраэдрический интермедиат):
$\mathrm{R}-\mathrm{C}(=\mathrm{O}{\mathrm{H}}^{+})-\mathrm{OH}+{\mathrm{R}}^{\prime }\mathrm{OH}\to [\mathrm{R}-\mathrm{C}(\mathrm{OH})(\mathrm{O}{\mathrm{R}}^{\prime })-\mathrm{OH}{]}^{+}$ (аналогично при комплексировании с LA)
3. Протон-обмена внутри интермедиата с образованием хорошей уходящей группы (воды): протонирование гидроксила, либо за счёт $H^{+}$, либо через перенос протона.
4. Отщепление воды (образуется карбоксиюм/карбониловый катионоподобный переходный состояние) и восстановление нейтральности: дефропонирование даёт эфир.
5. Регенерация каталитической кислоты.
Как это влияет на скорость — ключевые отличия:
- Бренстедовские кислоты (протонные): напрямую протонируют карбонил, увеличивая электрофильность C‑атома, и одновременно могут протонировать гидроксиловую группу, превращая её в хорошую уходящую группу (${\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$). Поэтому они ускоряют оба критических момента: нуклеофильное присоединение и отщепление воды. В типичных условиях наблюдается «специфическое» кислотное каталитическое поведение, и скорость часто пропорциональна концентрации протонов ($\mathrm{rate}\propto [H^{+}]$) при прочих равных.
- Льюисовы кислоты: связываются с кислородом карбонила и снижают энергию LUMO — то есть повышают электрофильность карбонила и облегчают нуклеофильную атаку. Но они обычно не протонируют гидроксил, поэтому не улучшают уходящую способность $\mathrm{OH}$ так эффективно, как Brønsted‑кислоты. Следствие: в протонирующем (полярно-протическом) растворителе Brønsted‑кислота часто даёт большую скорость; в безводных неполярных системах Льюис‑катализ может быть предпочтителен. Кинетически скорость часто пропорциональна концентрации комплекса с LA ($\mathrm{rate}\propto [LA]$).
Дополнительные замечания:
- Сильная Brønsted‑кислота ускоряет и обратную гидролизную стадию, поэтому для смещения равновесия в сторону эфира часто используют избыток спирта или отвод воды.
- Льюис‑кислоты требовательны к сухости и могут координировать также спирт (что иногда снижает его нуклеофильность) или воду (пассивация каталитической активности).
Итого: оба типа кислот активируют карбонил, но Brønsted‑кислоты дополнительно облегчают уход $\mathrm{OH}$ через протонирование (обычно даёт более сильный прирост скорости в стандартной Фишер‑этерификации), тогда как Льюис‑кислоты действуют через координацию и зависят от среды и способности коду‑координировать уводящие молекулы.