Коротко: скорость гомогенной обратимой реакции $A\rightleftharpoons B$ определяется кинетическими констанами прямого и обратного звеньев, энергиями активации, термодинамическим смещением равновесия и внешними условиями (температура, состав среды, давление/ионная сила для растворов, катализаторы). Ниже — ключевые выражения и эффекты.
Основные кинетические соотношения (для элементарного первого порядка):
$$r_{\to }=k_1[A],r_{\leftarrow }=k_{-1}[B]$$ В динамическом равновесии
$$k_1[A{]}_{eq}=k_{-1}[B{]}_{eq}\Rightarrow K=\frac{[B{]}_{eq}}{[A{]}_{eq}}=\frac{k_1}{k_{-1}}.$$ Временной ход релаксации (приближение к новому равновесию) при первом порядке:
$$[A](t)=[A{]}_{eq}+([A{]}_0-[A{]}_{eq})e^{-(k_1+k_{-1})t},$$ время релаксации $\tau =1/(k_1+k_{-1})$.
Влияние изменения концентрации:
- Сдвиг равновесия согласно принципу Ле-Шателье: при добавлении $A$ равновесие смещается в сторону $B$ так, чтобы восстановить $K$.
- Кинетика: мгновенно меняются скорости прямой/обратной реакций; переход к новому равновесию идёт с характерной скоростью $\propto (k_1+k_{-1})$ (см. экспоненциальный релакс).
Влияние температуры:
- Константы скоростей зависят по Аррениусу: $k=A{e}^{-E_a/(RT)}$. Повышение $T$ обычно увеличивает обе $k_1$ и $k_{-1}$, но не обязательно одинаково (зависит от $E_a$).
- Равновесная константа изменяется по уравнению Вант‑Гоффа:
$$\frac{d\ln K}{dT}=\frac{\Delta H^{\circ }}{R{T}^2}.$$ Если реакция экзотермическая ($\Delta H^{\circ }<0$), повышение $T$ сдвигает равновесие в сторону реагентов; при эндотермической — в сторону продуктов.
Влияние катализатора:
- Катализатор снижает энергии активации и увеличивает $k_1$ и $k_{-1}$ (обычно пропорционально), но не меняет термодинамического $K$ (микроскопическая обратимость). Следствие: равновесие не изменяется, но достигается быстрее (меньшая $\tau$).
Дополнительные факторы:
- Свойства среды (растворитель, ионная сила, pH) могут менять механизм и выражение закона скорости (порядок реакции) и, следовательно, кинетику и положение равновесия для реакций с ионными/протонными переносами.
- Для неэлементарных механизмов формулы меняются, но общие принципы (температура → изменения $k$, катализатор → ускорение, концентрации → смещение по Ле-Шателье) остаются.
Если нужно — могу вывести решение для другого кинетического порядка или привести численный пример.