Кратко и по сути.
1) Что делают структурные модификаторы (Na2O, CaO)
- Модификаторы разрывают сетку силикатных тетраэдров (SiO4) — из Bridging O (Si–O–Si) образуются non‑bridging oxygens (NBO). Это повышает степень деполимеризации сети и уменьшает вязкость расплава и температуру стеклования $T_g$.
- Реакция в упрощённой форме:
$$\mathrm{Si}-\mathrm{O}-\mathrm{Si}+{\mathrm{M}}_2\mathrm{O}\to 2\mathrm{Si}-{\mathrm{O}}^{-}{\mathrm{M}}^{+}$$ для щелочного модификатора $M^{+}=\mathrm{N}{\mathrm{a}}^{+}$, и
$$\mathrm{Si}-\mathrm{O}-\mathrm{Si}+\mathrm{CaO}\to 2\mathrm{Si}-{\mathrm{O}}^{-}\mathrm{C}{\mathrm{a}}^{2+}$$ для кальция (Ca2+ обеспечивает зарядом две NBO на ион).
2) Почему добавление Na и Ca даёт разные эффекты
- Полевая сила и степень связывания:
$$FS=\frac{Z}{r^2},$$ где $Z$ — заряд иона, $r$ — эффективный радиус. У Ca2+ $FS$ значительно выше, чем у Na+, поэтому он сильнее связывает NBO и «жёстче» сидит в структуре.
- На практике: при равных молях Na2O и CaO Na2O сильнее деполимеризует сеть (больше понижает вязкость и $T_g$), CaO даёт более жёсткую структуру, повышает химическую стойкость и часто увеличивает вязкость по сравнению с эквивалентным количеством Na2O.
- Роль алюминия: при наличии Al3+ образуются $\mathrm{Al}{\mathrm{O}}_4^{-}$ тетраэдры, требующие компенсации катионами; Ca2+ предпочтительнее как компенсатор, что уменьшает образование NBO и может повысить вязкость.
3) Почему наблюдаются колебания вязкости при добавлении оксидов
- Нелинейная зависимость структуры от состава: переходы распределения видов силикатных тетраэдров $Q^n$ ($Q^4\to Q^3\to \dots$) не монотонны — при достижении пороговых концентраций происходит резкий сдвиг в популяции $Q^n$, что даёт скачки вязкости.
- Конкуренция катионов за NBO и за компенсацию Al: при смене соотношения Na/Ca меняется число свободных NBO и их «мобильность» → немонотонная вязкость.
- Процессы в расплаве: неполная гомогенизация, локальная фазовая сегрегация или кристаллизация, а также парообразование (особенно потеря Na2O при высоких температурах) приводят к временным флуктуациям вязкости.
- Кинетика реакций плавления и дисперсии шихты: образование/растворение промежуточных фаз даёт временные изменения структуры и вязкости.
4) Последствия для свойств стекла
- Механические и термические: более деполимеризованная сеть (много NBO) → меньшая вязкость и $T_g$, но хуже химическая стойкость и механическая прочность.
- Химическая стойкость: Na повышает растворимость, Ca улучшает долговечность и коррозионную стойкость.
- Оптические/электрические: модификаторы влияют на показатель преломления, электропроводность расплава (Na+ очень подвижен).
5) Практические рекомендации для контроля колебаний
- Медленное, контролируемое введение модификаторов и хорошая механическая/термическая гомогенизация расплава.
- Снижение потерь Na (контроль температуры, паров) и контроль времени шихтования.
- Диагностика структуры (Raman, ${}^{29}$Si/ ${}^{27}$Al NMR) для оценки распределения $Q^n$ и $NBO$ и коррекция состава.
Коротко: модификаторы разрушают Si–O–Si сеть, создают NBO и снижают вязкость; Na+ даёт сильную деполимеризацию и низкую вязкость, Ca2+ за счёт большей полевой силы частично «укрепляет» сеть и может давать немонотонные эффекты из‑за зарядовой компенсации и катионной конкуренции — это и вызывает наблюдаемые колебания вязкости.