Двойка идет в KMnO4, а не в K2MnO4, потому что в KMnO4 марганец находится в более высокой степени окисления (+7), чем в K2MnO4 (+6). Поэтому при окислении Mn(+6) до Mn(+7) необходимо два электрона.

Чтобы определить, куда идет коэффициент при электронном балансе, необходимо смотреть на изменение степени окисления элементов в химическом уравнении реакции окисления-восстановления. Коэффициент будет идти к элементу, который изменяет свою степень окисления.