Утверждение нужно уточнить по полю. Ответ:

1) Над R (и вообще над любым полем характеристики ≠ 2) верно: если A ∈ M_n(R) и A^2 = I, то A диагонализируема над R.

Доказательство (несложно, два эквивалентных подхода).

а) Через минимальный многочлен. Из A^2 = I следует, что минимальный многочлен m_A(x) делит x^2 − 1 = (x−1)(x+1). Поскольку (x−1) и (x+1) различны в поле характеристики ≠2, m_A(x) имеет простые корни, то есть не содержит кратных факторов. По критерию диагонализуемости (матрица диагонализируема тогда и только тогда, когда её минимальный многочлен раскладывается на попарно различные линейные множители) A диагонализируема.

б) Конструктивно — разложение на собственные подпространства. Из A^2 = I следует, что собственные значения могут быть только λ = ±1. Покажем, что R^n = Ker(A−I) ⊕ Ker(A+I). Для любого v ∈ R^n имеем разложение
v = 1/2 (v + Av) + 1/2 (v − Av),
и 1/2 (v + Av) ∈ Ker(A−I), 1/2 (v − Av) ∈ Ker(A+I). Пересечение Ker(A−I) ∩ Ker(A+I) = {0}, поэтому сумма прямaя и даёт полный разложение на собственные подпространства — значит, в подходящем базисе A = diag(Ik, −I{n−k}).

Дополнение: если A симметрична (A^T = A), то проекторы (I±A)/2 будут ортогональными, и диагонализация может быть сделана ортонормальным преобразованием (т.е. A унитарно/ортогонально диагонализируема).

2) Контрпример существует при характеристике 2. В поле F_2 имеем x^2 − 1 = (x − 1)^2, т.е. корень 1 кратный. Тогда возможны недиагонализируемые инволюции. Пример:
A = [[1,1],[0,1]] над F_2. Тогда
A^2 = [[1,2,?]] = I (поскольку 2 = 0 в F_2),
но A — жордановский блок размера 2, не диагонализируемый.

3) Роль минимального многочлена и жордановой формы. В общем, диагонализуемость эквивалентна тому, что минимальный многочлен раскладывается на попарно различные линейные множители в рассматриваемом поле. Условие A^2 = I ограничивает m_A(x) делением на x^2−1; если этот многочлен имеет простые корни в данном поле (как над R или C), то все жордановы блоки имеют размер 1 (т. е. нет блоков размера >1), и A диагонализируема. Если же x^2−1 имеет кратные множители (как в char 2), возможны жордановы блоки большего размера и, следовательно, недиагонализируемые примеры.

Итого: над R (и над любым полем char ≠ 2) утверждение верно; в характеристике 2 — неверно (есть простые контрпримеры).