Кратко — в малых $мезо‑инано‑$ системах энтропия и её изменение становятся стохастическими величинами: тепловые флуктуации дают заметную вероятность реализаций, когда локально и в короткий промежуток времени энтропия системы $илисуммарнаяэнтропиясистема+термостат$ уменьшается. Это не противоречит второму началу термодинамики, потому что в среднем $поансамблюилиподлинномувремени$ суммарная энтропия возрастает, а «нарушения» статистически редки и подчиняются точным флуктуационным тождествам.

1) Как формулируют энтропию в малых системах

С точки зрения стохастической термодинамики, состояние системы x$t$ на траектории имеет «стохастическую энтропию» s$t$ = −kB ln p$x,t$ $p—мгновенноераспределение$. Изменение суммарной энтропии вдоль одной траектории разбивается на изменение энтропии системы Δs и энтропию среды Δs_m = Q/T $Q—тепло,отданноевтермостат$. Суммарная энтропия ΔS_tot = Δs + Δs_m — случайная величина.Для больших систем флуктуации малы и в среднем ΔS_tot ≥ 0 $классическийвторойзакон/неравенствоКлаузиуса$. Для малых систем ΔS_tot может быть < 0 на отдельных траекториях.

2) Флуктуационные теоремы $основнаяматематическаяструктура$

Точные соотношения дают вероятность «положительных» и «отрицательных» событий. В простом виде $транзитная/статистическаяфлуктуационнаятеорема$ P$\Delta S_{t}ot=A$ / P$\Delta S_{t}ot=-A$ = exp$A/kB$.
Это означает: вероятность отрицательной выработки энтропии экспоненциально подавлена относительно положительной и убывает с величиной |A|.Связанные соотношения: теорема Джарзински <exp$-\beta W$> = exp$-\beta \Delta F$ $позволяетполучатьсвободнуюэнергиюизнеравновесныхизмеренийработы$ и соотношение Крукса для распределений работы P_F$W$/P_R$-W$ = exp$$(W-\Delta F)/kT$$.Следствие: средняя генерация энтропии положительна, но распределение имеет хвост в отрицательную сторону; частота отрицательных выбросов растёт при коротких временах и малыx системах.

3) Физический механизм, допускающий временное уменьшение энтропии

Микроскопическая обратимость и тепловая флуктуация: брют-флуктуации тепловой среды приводят к случайным траекториям, включая «обратные» по отношению к типичным направленным процессам. Если в конкретной реализации случайным образом происходят события, приводящие к тому, что система получает энергию от теплового резервуара и делает работу на внешнем протоколе, это выглядит как отрицательная генерация энтропии.Энергетические масштабы ~kBT: в малой системе обмен энергии одного-двух kBT уже существенен, поэтому вероятность «необычного» обмена неэкстремально мала.Для процессов с обратимыми траекториями $микроскопическаядетальнаябалансировкаприравновесии$ обратные траектории имеют ненулевую вероятность; при неравновесном ведении внешним протоколом такие обратные траектории редки, но возможны.Когда вовлечено измерение и обратная связь $Maxwell‑демонтип$, можно направленно извлекать работу, ограничение задаёт информационная стоимость $принципЛандауэра$: стирание 1 бита требует не менее kBT ln2 диссипации.

4) Эксперименты, демонстрирующие временное уменьшение энтропии / «нарушения» второго закона на отдельных траекториях

Wang et al., PRL 2002 — коллоидная частица в оптической ловушке, дрейфящая в вязкой среде при приложенном силовом поле. Наблюдали траектории с отрицательной диссипацией и проверяли транзитную флуктуационную теорему. Показали, что за короткие интервалы бывают реализаций, где система «делает работу» за счёт тепловых флуктуаций.Liphardt et al., Science 2002 — растягивание одиночной молекулы РНК с помощью оптических щипцов; измеряли распределение работы при быстром и медленном расстягивании, проверяли равенство Джарзински и наблюдали реализаций с W < ΔF $т.е.отрицательнаядиссипацияпоотношениюксреднему$.Collin et al., Nature 2005 — опыт по тестированию соотношения Крукса на РНК‑зажиме; измеряли распределения работы в прямом и обратном протоколах и подтверждали предсказания.Bérut et al., Nature 2012 — экспериментальная проверка принципа Ландауэра: стирание бита, реализованное коллоидной частицей в двустабильном потенциале, требует рассеяния энергии ≥ kBT ln2 в среднем; отдельные реализации бывают ниже этой границы $флуктуации$, но средний результат согласуется с предсказанием.Toyabe et al., Nat. Phys. 2010 и другие — реализации «автономного » микромашинного демона, где информация/обратная связь преобразуется в полезную работу; демонстрации соответствующих ограничений теории информации и термодинамики.Также наблюдали и исследовали «микротепловые двигатели» (Blickle & Bechinger и др.), одноэлектронные «Szilard‑похожие» устройства $Koskietal.$ — все демонстрируют проявления флуктуаций и роль информации.

5) Практические последствия и масштабы

Чем короче наблюдаемое время или чем меньше система $меньшестепенисвободы,энергиясравнимасkBT$, тем значительнее относительные флуктуации и тем выше вероятность отрицательных ΔS_tot в отдельной траектории.Вероятность таких событий убывает экспоненциально с абсолютной величиной отрицательной генерации энтропии $исувеличениемнаблюдаемоговремени/масштаба$, так что в макро‑мире они практически невидимы.

Итого: в малых системах энтропия рассматривают стохастически; флуктуационные теоремы дают точные соотношения для распределений изменения энтропии и работы. Эксперименты с коллоидными частицами, однолучевыми молекулами, одноэлектронными устройствами и реализациями Maxwell‑демона демонстрируют временные уменьшения энтропии и показывают, что физический механизм — тепловые флуктуации и $приналичииобратнойсвязи$ преобразование информации в энергию — полностью согласуется с современными теоретическими ограничениями $флуктуационныетеоремыиЛандауэр$.