Кратко: возможные причины аномального углового рассеяния — локальные плазмонные резонансы (LSPR), интерференция (структурный/коллективный эффект, в т.ч. эффект структуры частиц) и множественное (зависимое) рассеяние. Ниже — признаки каждого механизма и конкретные эксперименты/наблюдения для их разделения.
1) Локальные плазмонные резонансы (LSPR)
- Суть: резонанс коллективных колебаний электронов в наночастице даёт сильный скачок сечения рассеяния/поглощения при определённой частоте.
- Признаки:
- сильная спектральная пик-подобная подборка в зависимости от длины волны (острая спектральная зависимость);
- чувствительность положения пика к размеру/форме частиц и диэлектрической постоянной среды (сдвиг при смене растворителя);
- поляризационная анизотропия для некруглых частиц; усиление близ полюсов/на границе частицы (локальное поле).
- Ключевое условие (Фрохлих для малых сфер):
$\mathrm{Re}\epsilon (\omega )=-2{\epsilon }_m$,
где $\epsilon (\omega )$ — диэлектрическая функция металла, ${\epsilon }_m$ — диэлектрик среды.
- Эксперименты:
- спектральная англ.-развёртка: если аномалия совпадает со спектральным плазмонным пиком и сдвигается при смене среды/формы — LSPR;
- одиночная частица (dark-field, scattering spectroscopy) — выявляет тот же резонанс;
- зависимость на мощности (локальное нагревание, нелинейности) — сильнее для плазмонов.
2) Интерференция / коллективные эффекты (структурный фактор, когерентное рассеяние)
- Суть: порядок/корреляции положения частиц или геометрическая интерференция создают пики в угловом распределении (аналог «Bragg»/структурного фактора).
- Признаки:
- угловые пики зависят от длины волны по закону сохранения импульса: для оптического волнового вектора $q=\frac{4\pi n}{\lambda }\sin (\theta /2)$ наблюдаемая интенсивность
$I(q)\propto P(q)S(q)$,
где $P(q)$ — форма частицы, $S(q)$ — структурный фактор (пик при $q\approx 2\pi /d$, $d$ — межчастичное расстояние);
- положение углового пика смещается при смене $\lambda$ согласно условию $q=q_0$ (распределение углов дисперсно с длиной волны);
- сохраняется частичная поляризационная когерентность (в зависимости от порядка).
- Эксперименты:
- измерить зависимость углового положения аномалии от $\lambda$: для интерференции угол меняется по расчёту $\sin (\theta /2)=\lambda /(2nd)$;
- малое-угловое рассеяние (SAXS/USAXS или оптический SAXS) для определения $S(q)$;
- изменить структуру (деагрегировать суспензию ультразвуком или поменять концентрацию) — структурные пики исчезнут.
3) Множественное (зависимое) рассеяние / когерентное множественное
- Суть: при высокой оптической толщине фотон многократно рассеян, возникает диффузное распространение и интерференция между множественными путями (включая эффект когерентного обратного рассеяния — CBS).
- Признаки:
- усиление вблизи обратного направления (конический пик CBS) с шириной, связанной с транспортной длиной свободного пробега $l^{\ast }$: приближенно
$\Delta \theta \sim \frac{\lambda }{2\pi l^{\ast }}$;
- сильная деполяризация света, потеря фазовой когерентности на длинных путях;
- интенсивность и профиль зависят не линейно от концентрации и толщины; при увеличении концентрации пик/аномалия усиливается и расширяется в характерных пределах.
- Эксперименты:
- измерить поляризацию рассеянного света: множественное рассеяние приводит к сильному снижению поляризационной памяти;
- измерить зависимость с концентрацией и толщиной: переход от линейной (одиночное рассеяние) к диффузионной (множественное) поведению; оценить $l_s=1/(N{\sigma }_s)$ и $l^{\ast }$;
- выполнить измерение когерентного обратного рассеяния (угловой профиль вокруг 180°): наличие узкого конуса указывает на множественное когерентное рассеяние;
- временная/корреляционная (DWS, diffusing-wave spectroscopy): множественные пути дают характерные временные корреляции.
Как различить на практике — простой план:
1. Спектроскопия при разных углах: если аномалия — резонанс плазмона, она появится в спектре независимо от угла (пик в $\lambda$); если это интерференционный пик — положение угла будет дисперсно меняться с $\lambda$ по уравнению для $q$.
2. Зависимость от концентрации и толщины: при LSPR интенсивность пропорциональна числу частиц (линейно) и чувствительна к среде; при множественном рассеянии — нелинейное усиление, появление CBS и деполяризация.
3. Поляризация: LSPR и упорядоченная интерференция сохраняют/зависят от поляризации; множественное рассеяние сильно деполяризует.
4. Структурная проверка: TEM/SEM, DLS, SAXS — выявят порядок/агрегацию, подтверждая интерференционный механизм.
5. Одиночные частицы vs ансамбль: dark-field/спектра одиночной частицы покажут LSPR; если в ансамбле аномалия отсутствует для одиночных — вероятна интерференция или множественное.
6. Изменение диэлектрика среды (индекс-матч): при LSPR наблюдаются заметные спектральные сдвиги; при структурном пике смена индекса влияет через $n$ в $q$, но зависимость и сдвиг отличаются по характеру; при множественном рассеянии индекс-матч может уменьшить $l_s$ и подавить эффект.
Вывод (кратко): начните с углово-спектральных измерений + поляризации + контроля концентрации/толщины. Спектральный острый пик и чувствительность к среде → LSPR. Угол, диспергирующий с $\lambda$ и подтверждённый $S(q)$ → интерференция/структурный фактор. Широкая деполяризация, нелинейная зависимость от концентрации, CBS-конус и временные корреляции → множественное рассеяние.